孟穎（Ying Shirley Meng）教授供職于加州大學(xué)圣地亞哥分校，她是能源技術(shù)扎布爾講座教授及材料科學(xué)與納米工程教授、能源存儲與轉(zhuǎn)換實驗室（LESC）首席研究員。于2005年取得新加坡-麻省理工聯(lián)合培養(yǎng)微納米系統(tǒng)博士學(xué)位，隨后在麻省理工學(xué)院進行博士后工作并擔(dān)任研究科學(xué)家。曾榮獲國際電池協(xié)會電池研究獎（2019年）、美國化學(xué)學(xué)會應(yīng)用材料與界面青年研究者獎（2018年）、IUMRS新加坡青年科學(xué)家研究獎（2017年）、電化學(xué)學(xué)會C. W. Tobias青年研究者獎（2016）和NSF CAREER獎（2011）等。她是世界上在能源存儲和轉(zhuǎn)換納米材料領(lǐng)域的頂尖專家之一，致力于推動能源向高效和可持續(xù)的能源存儲技術(shù)過渡。這兩個月，孟教授的成果頻繁登上頂刊，發(fā)表了一篇Science，兩篇Nature Energy！一起來看一下吧！一、全固態(tài)純硅負(fù)極2021年9月24日，加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎教授和陳政教授在Science發(fā)表重磅成果，Carbon-free high-loading silicon anodes enabled by sulfide solid electrolytes，利用硫化物固體電解質(zhì)（SSE）實現(xiàn)了穩(wěn)定的無碳高負(fù)載硅陽極。在本工作中，μSi||SSE|NCM811電池中使用了由99.9 wt % μSi組成的μSi電極，以克服μSi的界面穩(wěn)定性挑戰(zhàn)和全固態(tài)電池（ASSBs）當(dāng)前的密度限制。在5 mA cm-2下，對μSi-NCM811全電池進行循環(huán)后發(fā)現(xiàn)，在500次循環(huán)后可以提供80%的容量保留，這表明ASSBs使用的μSi的整體耐用性。鋰電Science，全固態(tài)電池再突破！二、堆疊壓力的大作用2021年10月18日，孟穎教授、Chengcheng Fang和愛達荷國家實驗室Boryann Liaw等人在Nature Energy上發(fā)表文章，對使用液態(tài)電解質(zhì)的鋰金屬電池的堆疊壓力進行了定量研究，揭示了這一長期被人忽略的參數(shù)對鋰金屬沉積和剝離行為的影響。在350 kPa下，作者獲得了具有理想柱狀形貌和最小表面積的超致密Li沉積(99.49%的電極密度)，并使其在循環(huán)過程中具有高度可逆的非活性Li形成，在室溫下快速充電(4mA cm-2)實現(xiàn)了>99%的庫侖效率。孟穎Nature Energy：電池這個參數(shù)至關(guān)重要，別忽略！三、如何實現(xiàn)鋰金屬庫侖效率>99.9%就在最近，2021年10月20日，孟穎教授聯(lián)合MIT邵陽教授和Gallant教授在Nature Energy再度發(fā)表綜述文章，這個綜述回顧了鋰金屬電池電解液的發(fā)展，并對未來如何實現(xiàn)庫侖效率大于99.9%的鋰負(fù)極提出了展望。接下來，我們對這篇文章進行解讀。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，鋰金屬仍然不能用作商用可充電電池的陽極。理論上，鋰金屬電池能量密度（約2000Wh l-1，與金屬氧化物陰極匹配）滿足未來電動汽車的目標(biāo)（>750Wh l-1）。然而，對可逆性的極致要求，要求庫侖效率（CE）超過99.95%，甚至超過99.99%，才能在1000個周期內(nèi)保持80-90%的容量，但這是一個尚未實現(xiàn)的目標(biāo)。CE的定義是可以從負(fù)極上電化學(xué)剝離的鋰的量與之前電鍍的鋰的量之比。在液體電解質(zhì)中，Li可逆性的限制以及CE的限制是由于電解質(zhì)在Li電位下的熱力學(xué)不穩(wěn)定性造成的。到目前為止，還沒有電解質(zhì)能夠使CE以超過99.9%的CE循環(huán)1000次。但是，回顧歷史，Li的CE一直是在提高的，有兩個原則指導(dǎo)了電解質(zhì)設(shè)計：第一，抑制鋰上不利的溶劑還原（例如，使用醚而不是碳酸酯）；第二，選擇性地促進某些涉及溶劑和/或鹽的反應(yīng)，以達到被認(rèn)為有利于鋰可逆性的特定SEI相。因此，許多有前途的系統(tǒng)比以往任何時候都更接近99.9%CE的目標(biāo)，甚至近年來在部分循環(huán)中突破了99.9%。
鋰金屬電池電解液的發(fā)展史
圖1. 歷史上鋰金屬電池中的電解液的改善策略圖1回顧了鋰金屬電池電解液的發(fā)展史，電解液的發(fā)展大致經(jīng)歷了這么幾個階段：1、碳酸酯基電解液。1974年，1 M LiClO4/碳酸丙烯酯（PC），CE達到約80%。隨后可以使用添加劑實現(xiàn)適度改進（CE = 83.6%，1977年），但碳酸酯溶劑因其強極性碳氧鍵和無法形成保護性SEI而與鋰特別不穩(wěn)定。2、醚類電解液。弱極性、更穩(wěn)定的醚取代碳酸酯導(dǎo)致CE的大幅增加，1M LiAsF6/四氫呋喃（THF）的CE為89.4%（1978），次年1-1.5M LiAsF6/2-甲基四氫呋喃的使用，達到97.4%的CE。后來引入了醚基混合物，如二乙醚（DEE）/THF（CE = 97.6%，1982年）。但是之后CE的改善停滯了20多年，因為鋰離子進展很大，鋰金屬的研究被擱置。3、氟化電解液。2010年左右，鋰金屬電池研究重新興起，人們發(fā)現(xiàn)氟化電解質(zhì)可以使CE突破99%。LiFSI和LiTFSI被廣泛用作電解液的鹽，還有雙鹽體系，此外，這些鹽的溶解度更高，能夠形成獨特的溶劑化結(jié)構(gòu)，有利于穩(wěn)定的SEI的生成。除了鹽的氟化，電解液也氟化，比如FEC的使用，7 M LiFSI/FEC可以達到99.6%的CE（2018年），此期間，很多研究者使用了電解質(zhì)工程策略，使用多組分電解質(zhì)配方和非傳統(tǒng)溶劑，比如2 M LiFSI/1 M LiTFSI DOL/DME + 3 wt% LiNO3實現(xiàn)了99.6%CE（2019年）。4、局域高濃度電解液（LHCEs）。局部高濃度電解液中使用低濃度的LiFSI和/或LiTFSI以實現(xiàn)超濃縮電解質(zhì)的有益方面。局域高濃度電解液中含有配位弱的溶劑，降低了鹽濃度，但是不破壞溶劑化結(jié)構(gòu)。比如碳酸二甲酯(DMC)溶劑，用配位較弱的氟醚稀釋，如雙(2,2,2‐三氟乙基)醚(BTFE)，降低總鹽濃度(≤2.5M)，CE高達99.5%。5、加壓液化氣體（Liquified gas）電解質(zhì)。因為LiTFSI和LiFSI很容易溶解，它們甚至可以在完全非極性溶劑中使用，如加壓液化氣體電解質(zhì)(例如，CH3F)，最近即使在低鹽濃度(0.3 M LiTFSI in CO2/CH3F + 0.3 M THF)下也能達到99.9%的CE。這是孟穎教授發(fā)表在2019年的Joule上的成果（Joule, 2019, 3, 1986-2000），該系統(tǒng)是迄今為止報道的最高的CE，是在Cu||Li電池中循環(huán)100-500次的平均CE。
Hobold, G.M., Lopez, J., Guo, R. et al. Moving beyond 99.9% Coulombic efficiency for lithium anodes in liquid electrolytes. Nat Energy 6, 951–960 (2021).
