實驗結果表明，Zn||E-Bi2Se3電池表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能（-20℃和 0.3 A g-1 時的容量高達524 mAh g-1），甚至優(yōu)于其在25℃時的性能（容量為327 mAh g-1）和所有先前報道的低溫電池測量性能。即使在-40℃時，與25℃時的容量相比，容量保持率為106%和113%。具體而言，每個E-Bi2Se3在25℃放電時最多可容納4個Zn2+ ，在-20℃放電時可容納多達6個Zn2+，同時晶胞參數(shù)（c）大大增加。其主要歸因于E-Bi2Se3的拓撲性質改善了在較低溫度下電池反應的動力學。在本研究中，觀察到拓撲 E-Bi2Se3正極在較低溫度下的較高電子電導率和良好的離子擴散證實了這一點。有趣的是，在將Zn2+嵌入E-Bi2Se3正極后，通過電行為測試、密度泛函理論（DFT）和從頭算分子動力學（MD）模擬，從理論和實驗上證明了半金屬態(tài)對ZnxBi2Se3的性能提升的作用。從而證明了本文開發(fā)的拓撲絕緣體電極和在較低溫度下異常出色的電池性能，將為制備可在寒冷氣候下長時間循環(huán)的電池提供機會。相關論文以“Few-layer bismuth selenide cathode for low-temperature quasi-solid-state aqueous zinc metal batteries”為題發(fā)表在Nat. Commun.。
圖文解析
圖1：P-Bi2Se3和E-Bi2Se3的結構和形貌表征與塊狀P-Bi2Se3相比，E-Bi2Se3的一些五個原子平面（即Se-Bi-Se-Bi-Se，QLs）存在耦合增強的拓撲表面態(tài)。通過水熱插層將P-Bi2Se3剝離成E-Bi2Se3。剝離后，E-Bi2Se3超薄堆疊納米片的尺寸在1 μm以內?，并且明顯觀察到與（110）和（300）面一致的典型六方圖譜，證實了高度的單結晶性。?圖2：可充半固態(tài)Zn||P-Bi2Se3電池在-20至25℃溫度范圍內的電化學性能圖3：可充半固態(tài)Zn||E-Bi2Se3電池在-20至25℃溫度范圍內的電化學性能圖4：與之前報道的性能對比圖5：E-Bi2Se3正極在電化學循環(huán)過程中的結構演變同時，拓撲絕緣態(tài)在Zn||E-Bi2Se3的獨特低溫性能中起著至關重要的作用。首先采用非原位XRD研究了充放電過程中E-Bi2Se3正極的演變。放電過程中特征峰向低角度移動，表明Zn2+的嵌入引發(fā)了層間距的擴大。在隨后將電池充電至 2.3 V時，這些峰逐漸遷移回其初始位置，反映了E-Bi2Se3的高度可逆晶體結構演變。基于非原位拉曼光譜進一步排除了溶劑的嵌入，證實了Zn2+嵌入是擴大間距的唯一原因。此外，使用透射電鏡探測了E-Bi2Se3完全放電后的結構和形態(tài)演變，形貌呈現(xiàn)交錯的超薄納米片，SAED圖譜證實了E-Bi2Se3晶面間距從0.206增加到0.215 nm。此外，TEM-EDS元素映射顯示Zn2+均勻地嵌入E-Bi2Se3納米片中。進一步使用DFT計算和從頭算MD模擬研究了E-Bi2Se3的Zn2+插入模型、電子結構和Zn2+擴散動力學。圖6：E-Bi2Se3正極低溫電子電導和離子擴散動力學研究鑒于電解液在低溫下的性能比在室溫下差的事實，可以認為Zn||E-Bi2Se3電池的電化學性能提高主要歸因于電極性能的改善。不同溫度下的電子電導率和離子擴散動力學研究表明，Zn||E-Bi2Se3的Ri相對于Zn||P-Bi2Se3小得多，尤其是在 -20°C時（252 Vs. 2320 Ω），表明其界面潤濕性更好。Zn||E-Bi2Se3的Rs從20°C 時的6.2 Ω略微增加至-20°C時的 8.55Ω，說明了電池良好的導電性。法拉第阻抗（即Rct和ZW）反映了電池反應的動力學，其在低溫下緩慢增長的值證實了Zn||E-Bi2Se3電池在寒冷環(huán)境中的穩(wěn)定離子傳輸和較高的電導率。此外，使用恒電流間歇滴定技術（GITT）計算了Zn||E-Bi2Se3電池的平均Zn2+擴散系數(shù)為10-10-10-11??cm2??s-1。為了闡述拓撲電極的溫度與電導特性的關系，將E-Bi2Se3和ZnxBi2Se3納米片分別采用標準電子束光刻和Cr/Au接觸熱蒸發(fā)的直流傳輸測量，I-V曲線證明了ZnxBi2Se3納米片與Cr/Au電極之間的類歐姆接觸。隨著溫度從25下降到-195°C，E-Bi2Se3納米片和ZnxBi2Se3納米片阻抗隨溫度下降而降低，ZnxBi2Se3納米片器件的電流穩(wěn)定上升，表明電阻持續(xù)下降，電阻降低趨于飽和，ZnxBi2Se3的電阻遠低于E-Bi2Se3，證明了Zn2+嵌入明顯提高了電導率（~1.2-1.5倍） 。圖7：嵌入Bi2Se3夾層中的Zn2+的自旋軌道耦合（SOC）能帶結構的理論計算電子結構的信息對于多價化學至關重要。圖7a為嵌入Bi2Se3（Zn2+Bi2Se3）的Zn2+的自旋軌道耦合（SOC）能帶結構，帶隙為0.17 eV，說明了半導體性質。采用上下表面終止的不同類型元素的6-QL模型，研究了納米片的表面電子結構（圖7b-d）?？梢缘贸鼋Y論，在Zn2+嵌入E-Bi2Se3正極后，Zn2+傾向于位于一側的Se原子周圍，延長Bi-Se鍵并導致沿c軸的晶格參數(shù)增加。Zn||E-Bi2Se3電池具有如此優(yōu)異低溫性能的主要機理可以概括為：表面金屬特性和拓撲保護提高了E-Bi2Se3在低溫下的導電性。此外，E-Bi2Se3雙分子層在低溫下的弱晶格振動導致了Zn2+的快速擴散。抗凍HC-EGPAM電解質的良好的離子導電性也有助于提高性能。值得注意的是，雖然HC-EGPAM為研究拓撲絕緣E-Bi2Se3電極的獨特特性提供了一個很好的平臺，但電解質中高濃度的LiTFSI（21 m）將不可避免地增加電池的成本。其他材料，如具有高電導率和費米能級附近合適載流子密度的拓撲半金屬，是提升低溫電化學儲能的候選材料。Yuwei Zhao, Yue Lu, Huiping Li, Yongbin Zhu, You Meng, Na Li, Donghong Wang, Feng Jiang, Funian Mo, Changbai Long, Ying Guo, Xinliang Li, Zhaodong Huang, Qing Li, Johnny C. Ho, Jun Fan, Manling Sui, Furong Chen, Wenguang Zhu?, Weishu Liu?，Chunyi Zhi?，F(xiàn)ew-layer bismuth selenide cathode for low-temperature quasi-solid-state aqueous zinc metal batteries，2022，https://doi.org/10.1038/s41467-022-28380-y
