水系鋅金屬電池是鋰離子電池最有前途的替代品之一。然而，由于鋅陽極沉積不均勻，可逆性低，易形成枝晶等問題導(dǎo)致了在全電池中需要過量供應(yīng)金屬鋅。鋅的利用率（ZUR，或放電深度）是評(píng)估鋅金屬有多少能量密度可以被利用一個(gè)關(guān)鍵的，但經(jīng)常被忽視的指標(biāo)。因此，我們迫切希望開發(fā)出一種簡(jiǎn)便的策略，以實(shí)現(xiàn)具有高ZUR值的可逆鋅陽極，從而更快實(shí)現(xiàn)高能密度鋅基電池的商業(yè)化。

武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)&羅雯&吳勁松團(tuán)隊(duì)等人報(bào)道了一種由立方型普魯士藍(lán)模擬物（PBA）修飾的離子隧道基底。其中，間隔良好的PBA納米管作為鋅離子隧道，以高鋅利用率進(jìn)行高度可逆和無枝晶的鋅電鍍/剝離過程。ZnFe-PBA框架的相鄰等距立方籠之間的距離約為4.96 ?，與Zn（002）的晶面間距非常相似。因此，鋅離子被困在PBA的納米籠中，初始鋅鍍發(fā)生在垂直于基底方向的~5?間距相等的特定位置。這種先捕獲然后電鍍的過程促進(jìn)了低晶格失配界面的形成，在隧道基體中捕獲的微量鋅離子為Zn（002）沉積物的定向附著提供了原子核。結(jié)果表明，PBA修飾的襯底具有超過6600次循環(huán)的高可逆性，在5 mA cm^-2條件下，達(dá)到100% ZUR的平均庫(kù)侖效率為99.5%。此外，限制全電池N/P比為1.2情況下，電池可以穩(wěn)定運(yùn)行360個(gè)循環(huán)，能量密度達(dá)到214 Wh kg^-1。

定向附著引起的水平鋅堆疊

圖1. 高ZUR對(duì)鋅金屬電池的影響及對(duì)鋅水平沉積的意義。

圖1a種展示兩種不同的鋅金屬電池配置的示意圖，即經(jīng)典電池的厚鋅片陽極（左）和高ZUR的陽極限制電池（右）。結(jié)果顯示厚鋅片陽極顯示出很低ZURs（通常小于5%)，且陽極-陰極結(jié)構(gòu)不平衡。雖然幾乎無限的鋅儲(chǔ)層可能有利于提高實(shí)驗(yàn)室的循環(huán)穩(wěn)定性，但嚴(yán)重限制了全電池的實(shí)際能量密度。圖1b中是作者通過簡(jiǎn)單計(jì)算確定的ZUR對(duì)組裝高密度水鋅金屬電池的影響。將5% ZUR的鋅片陽極與各種陰極配對(duì)，所列鋅電池的比能量密度均低于55 Wh kg^-1。要想實(shí)現(xiàn)鋅金屬電池的特定能量密度，并與鋰離子電池競(jìng)爭(zhēng)，ZUR需要大于80%。

理論上，具有高ZUR值的鋅金屬電池可以提供更高的能量密度，但它們需要在限鋅或無鋅基底上表現(xiàn)出較高的整體庫(kù)倫效率和水平排列的電沉積。在這方面，作者的目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)常規(guī)（002）晶面上的沉積和提高鋅陽極的可逆性，從而解決枝晶和低能量密度的問題。圖1c顯示了初始沉積與間距良好的離子隧道基底的定向附著引起的鋅水平生長(zhǎng)的示意圖。在沉積之前，基底就像一個(gè)梯子，自動(dòng)將鋅離子在垂直于基底的方向上固定在捕獲籠的高度上。此外，多孔金屬有機(jī)框架（MOFs）是一種潛在的可調(diào)平臺(tái)，可以通過邏輯設(shè)計(jì)找到可使用的離子阱和隧道基底。由于離子阱基底中微量的鋅離子作為原子核起作用，初始鍍鋅會(huì)發(fā)生在MOF粒子表面的特定位置。因此，如果MOF的納米腔等間距約為5?，則可以認(rèn)為它是一個(gè)理想的鋅離子阱和隧道基底，并表現(xiàn)出與金屬鋅（002）平面的小晶格錯(cuò)配。在鋅沉積過程中，作為沉積的金屬層促進(jìn)了均勻的電沉積，鎖定基底上的（002）晶體取向。原子核逐漸生長(zhǎng)，最終形成一個(gè)水平排列的（002）鍍鋅層。這個(gè)先捕獲然后沉積的過程原則上可以重復(fù)使用以達(dá)到100%的ZUR，沉積的鋅在每個(gè)循環(huán)中都被完全剝離，因?yàn)楸┞兜乃淼阑准词乖谥貜?fù)循環(huán)中使用無鋅基底也可以持續(xù)地調(diào)節(jié)鍍鋅。

然后作者提供了一些直接的證據(jù)來驗(yàn)證上述設(shè)計(jì)策略在調(diào)節(jié)鋅沉積中的可行性。電沉積后，掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，PBA@Ti基底上有高度取向的致密六方鋅沉積，表面光滑平坦，表明Zn（002）平面優(yōu)先沉積（圖1d）。如圖1e和1f所示，HAADF/EDS分析清楚地顯示了初始鍍層后鋅在NiFe-PBA立方體表面的粘附著力。為了闡明PBA立方體在鋅初始成核過程中的作用，作者利用PBA-Zn界面的高倍透射電鏡圖像來表征PBA和粘附Zn的晶格失配(圖1g)。圖1g顯示了PBA與金屬鋅之間的低晶格失配界面，確保兩個(gè)相之間原子親密和連貫的接觸。PBA框架中垂直分布的金屬節(jié)點(diǎn)的距離精確地匹配了Zn（002）晶體學(xué)學(xué)面間距的兩倍，表明在基底上構(gòu)建間距良好的離子隧道基底的設(shè)計(jì)策略是可行的。

一個(gè)合適的離子隧道基底的篩選

上述證據(jù)初步驗(yàn)證了定向附著電沉積對(duì)鋅堆疊水平生長(zhǎng)的調(diào)控作用。值得注意的是，這種策略在原則上不僅適用于平面剛性基板，也適用于柔性和編織基板，如低成本的碳布（CC）。接下來，作者研究了由不同的MOFs修飾的碳布（MOF@CC）上鋅的電鍍和剝離性能以確定合適的離子隧道基底。在本實(shí)驗(yàn)中，作者制備了8種不同的MOF@CC基底，即ZnFe-PBA@CC、NiFe-PBA@CC、CuFe-PBA@CC、MnFe-PBA@CC、CeFe-PBA@CC、ZIF-8@CC和Zn-BTC@CC。

圖2. 幾種典型金屬有機(jī)框架的篩選。

圖2a顯示，未經(jīng)處理的碳布基底提供了一個(gè)低且不穩(wěn)定的庫(kù)倫效率演化，說明相互交織的碳纖維不足以實(shí)現(xiàn)高度可逆的鋅電鍍/剝離。CC//Zn不對(duì)稱電池在僅進(jìn)行26個(gè)鍍鋅/剝鋅過程后，庫(kù)倫效率就急劇下降。而通過在碳布基底上鑲嵌立方型PBAs，可顯著提高平均庫(kù)倫效率和使用壽命（圖2b-d)。立方型PBA@CC基底上的鋅電鍍/剝離的可逆性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他同類基底。此外，ZnFe-PBA@CC樣品在200個(gè)循環(huán)中顯示出高度穩(wěn)定的庫(kù)倫效率（圖2b）。其他立方型MOF修飾襯底（Zn-BTC@CC）也得到了較好的結(jié)果，在200個(gè)循環(huán)中，庫(kù)倫效率的保持在96.22%（圖2e）。相比之下，單斜面體六邊形CeFe-PBA修飾的基底只能提供波動(dòng)的庫(kù)倫效率和較短的電池壽命（圖2f）。對(duì)于ZIF-8@CC樣品，電鍍/剝離效率先略有上升，然后隨機(jī)波動(dòng)，在25個(gè)循環(huán)后出現(xiàn)急劇下降（圖2g)。圖2h總結(jié)了各種MOF@CC基底的平均庫(kù)倫效率，并得到了一個(gè)明確的趨勢(shì)。通過在碳布基底上引入立方型PBA，可以顯著提高鋅鍍層/剝離層的平均庫(kù)倫效率和壽命。然而，一旦所選的PBA被非立方相類型所取代，對(duì)鋅電鍍/剝離可逆性的影響顯著降低。如果使用其他類型的MOFs（如ZIF-8）作為隧道基底，其可逆性會(huì)變得相當(dāng)差，幾乎與未處理的碳布相同。

以上對(duì)比試驗(yàn)表明MOF結(jié)構(gòu)與鋅電鍍/剝離可逆性的相關(guān)性（圖2h)。立方型PBA具有FCC結(jié)構(gòu)，具有等間距的3D離子阱矩陣。從晶體結(jié)構(gòu)的角度來看，從晶體結(jié)構(gòu)的角度來看，立方型PBA由于其~5?間隔的氰化物橋接結(jié)構(gòu)，具有固定的Zn²⁺捕獲位點(diǎn)是離子隧道矩陣的理想候選材料。因?yàn)榱⒎叫蚉BA框架的相鄰等距籠之間的距離大約是Zn（002）晶面間距的兩倍，被等距離子阱捕獲的Zn²⁺是金屬鋅成核的初始來源，創(chuàng)建Zn（002）優(yōu)先方向。

ZnFe-PBA@CC基底的電化學(xué)性能

圖3. ZnFe-PBA@CC基底鋅電鍍/剝離可逆性的電化學(xué)研究。

作者研究了在低成本的2.0 M硫酸鋅電解質(zhì)中，PBA@CC//Zn不對(duì)稱電池中采用嚴(yán)格的無儲(chǔ)層方案，每個(gè)循環(huán)的ZUR為100%情況下ZURZnFe-PBA@CC基底中ZnFe-PBA@CC基底上的鋅電鍍/剝離的可逆性。與鋅電鍍/剝離的不穩(wěn)定和快速衰減相比，在ZnFe-PBA@CC基底上的鋅電鍍/剝離在前10個(gè)循環(huán)中庫(kù)倫效率迅速上升到99 %，在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2下在880個(gè)循環(huán)中穩(wěn)定在99.17%（圖3a）。如圖3b所示，作者進(jìn)一步研究了在較高電流密度下ZnFe-PBA@CC的庫(kù)倫效率演化。在5 mA cm^-2和2 mAh cm^-2的實(shí)際方案下，ZnFe-PBA@CC基底的長(zhǎng)壽命為500 h，超過600個(gè)周期的平均庫(kù)倫效率為99.58%（圖3c）。圖3d，3e中的長(zhǎng)循環(huán)恒流曲線顯示在1700小時(shí)內(nèi)，~21 mV的持續(xù)小過電位，這進(jìn)一步驗(yàn)證了100% ZUR模式下ZnFe-PBA@CC基底上的鋅電鍍/剝離的高可逆性。根據(jù)衡量鋅電池使用壽命的關(guān)鍵指標(biāo)：縮短或過阻抗前金屬電鍍的累積容量來考慮平均庫(kù)倫效率，圖3f中作者比較了本文中的PBA@CC陽極與之前文獻(xiàn)報(bào)道過的有限鋅陽極的性能。相比之下，PBA@CC陽極的性能要更好。

無枝晶鍍鋅工藝的可視化研究

圖4.在不同基底上鍍鋅的形貌。

觀察PBA對(duì)水平沉積和枝晶抑制的調(diào)節(jié)作用，作者研究了CC和PBA@CC基底上鍍鋅層的形貌。如圖4a-d所示，在未改性的CC基底上可以觀察到顯著的不均勻鋅沉積過程，在成核階段形成的隨機(jī)取向的板狀鋅晶體。鋅傾向于形成各向異性的板狀沉積，這與之前在硫酸鋅電解質(zhì)中對(duì)鋅陽極的研究一致。在晶體的生長(zhǎng)之后，在CC表面可以觀察到更薄、更鋒利的鋅板（圖4d）。一些鋅板垂直堆疊，很容易剝落，產(chǎn)生一個(gè)孤立的“死”鋅，甚至導(dǎo)致短路。相比之下，PBA@CC基底上的初始鋅鍍層開始于PBA晶體附近（圖4e-h)，這可能是因?yàn)楸焕г赑BA框架中的鋅離子為鋅的沉積提供了初始的原子核。以往的報(bào)道普遍認(rèn)為，在沉積過程中需要一個(gè)均勻的鋅核層，以確保沉積過程中無枝晶的水平生長(zhǎng)。然而，鋅在PBA@CC基底上的不均勻成核過程并不影響鋅隨后的平面生長(zhǎng)和致密沉積，為水平排列鋅陽極的經(jīng)典設(shè)計(jì)原理提供了一個(gè)獨(dú)特的例子(圖4g-h)。當(dāng)鋅沉積到2 mAh cm^-2時(shí)，納米晶體沿碳布表面橫向生長(zhǎng)和外延生長(zhǎng)，形成致密均勻的鋅層。PBA立方體保持穩(wěn)定，并合并到緊湊的Zn層中。

此外，鋅沉積物本質(zhì)上傾向于形成板狀，并暴露最近的排列（002）基面，以最小化六方緊密排列（hcp）鋅晶體的表面自由能。沉積在CC和PBA@CC基底上的hcp板狀Zn由于基底上優(yōu)先晶體平面排列的變化而表現(xiàn)出不同的形態(tài)。據(jù)報(bào)道，（101）和（100）是在硫酸鋅電解質(zhì)中沉積鋅的優(yōu)先晶體面，這導(dǎo)致了板狀鋅的隨機(jī)分布（圖4i)。如果鋅（002）平面占主導(dǎo)地位，鋅電鍍更傾向于在水平方向啟動(dòng)，優(yōu)先引導(dǎo)鋅片沿平行于基底的方向依次生長(zhǎng)。在PBA@CC上的鋅沉積的TEM圖像（圖4j）顯示，得到了一個(gè)由平行于基底的板狀Zn組成的致密結(jié)構(gòu)。這個(gè)結(jié)果與掃描電鏡圖像的結(jié)果都表明水平排列的Zn是通過主要調(diào)制（002）平面得到的。作者采用XRD測(cè)量結(jié)果分析了PBA對(duì)鋅沉積的影響（圖4k）。在鋅沉積的CC基底上觀察到幾個(gè)與Zn₄SO₄（OH）₆·5H₂O副產(chǎn)物和硫酸鋅殘留溶質(zhì)的模式相匹配的峰，表明鋅沉積的副反應(yīng)嚴(yán)重，形態(tài)松散。此外，獲得的低I_（002）/I_（100）為1.33，這與掃描EM圖像顯示的板狀Zn的隨機(jī)堆疊一致。相比之下，位于36.3°的Zn（002）平面在PBA@CC上沉積Zn的鋅強(qiáng)度更高。I_（002）/I_（100）為3.02，表示Zn（002）平面的優(yōu)先沉積。

電沉積過程中鋅的遷移機(jī)理

在之前的研究中，對(duì)于插入PBA納米腔中的金屬離子是否可以被推出，存在兩種看似矛盾的看法。在本研究中，作者發(fā)現(xiàn)PBA納米腔中的Zn²⁺對(duì)增強(qiáng)PBA@CC基底的電層/剝離可逆性具有重要作用。為了更徹底地研究PBA納米腔中Zn²⁺的性質(zhì)，作者研究了它的遷移和沉積行為。作者選擇了Zn²⁺插入的NiFe-PBA@CC作為目標(biāo)，聚焦于納米腔中的Zn²⁺，避免了金屬節(jié)點(diǎn)的干擾。作者對(duì)鍍鋅PBA@CC、未沉積的PBA@CC和Zn箔樣品進(jìn)行了比較。

圖5. 電位沉積和鋅遷移機(jī)制。

在k²加權(quán)擴(kuò)展x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜的傅里葉變換中（圖5a)，三個(gè)含有PBAs的樣品的主要峰在位置上幾乎相同，表明Zn²⁺在PBA框架中的配位環(huán)境和PBA在鍍鋅過程中的穩(wěn)定性幾乎相同。值得注意的是，在UPD-PBA@CC中，峰值出現(xiàn)在~2.3?處，與鋅箔和鍍鋅PBA@CC中一樣，表明鋅金屬的存在，表明納米腔中的Zn²⁺可以遷移到PBA表面，并在放電電位高于0 V時(shí)，導(dǎo)致欠電位沉積。同時(shí)，作者還進(jìn)行了小波變換-EXAFS（圖5b-e）來識(shí)別UPD-PBA@CC樣品中的Zn-Zn距離。UPD-PBA@CC上金屬Zn的存在表明，從熱力學(xué)的角度來看，PBA框架中的Zn²⁺比Zn²⁺在電解液中具有更好的沉積傾向。也就是說，PBA內(nèi)部的Zn²⁺優(yōu)先提前沉積在PBA表面，形成鋅層，從而調(diào)節(jié)隨后的鋅沉積。

為了進(jìn)一步闡明Zn²⁺在PBA初始鋅電鍍中的作用，作者利用同位素跟蹤技術(shù)研究了電沉積過程中鋅的遷移機(jī)理。在鋅沉積之前，作者采用低速率電化學(xué)放電法在PBA@CC基底插入鋅離子。圖5a顯示了鋅沉積前NiFe-PBA@CC中鋅的飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）深度分布。PBA框架中的鋅同位素有四種類型，即⁶⁴Zn、⁶⁶Zn、⁶⁷Zn和⁶⁸Zn。這是由于這四種同位素在自然界中的豐度分別為48.6%、27.9%、4.1%和18.8%。深度剖面圖結(jié)合SIMS信號(hào)的三維空間配置（插入圖5a）清楚地表明四種鋅同位素從PBA@CC基底的表面到內(nèi)部共存。

接下來，作者將NiFe-PBA@CC基底轉(zhuǎn)移到含有⁶⁴ZnSO₄水電解質(zhì)的三電極電池中?；鬃畛踉?sup>64Zn標(biāo)記的電解質(zhì)中進(jìn)行單次恒流鋅沉積，然后仔細(xì)酸洗去除鋅，這樣只剩下鑲嵌在碳布上的PBAs。根據(jù)圖5b中鋅同位素分布的深度剖面圖和三維可視化圖，⁶⁴Zn在PBA框架中的比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋅的其他同位素。也就是說在電沉積過程中，捕獲在PBA納米腔中的鋅離子被標(biāo)記的⁶⁴ZnSO4電解質(zhì)中的⁶⁴Zn²⁺所取代。以上結(jié)果表明，在沉積過程中，PBA隧道矩陣中的鋅離子不斷被電解質(zhì)中的鋅離子所取代。然而，在Zn²⁺/Zn的平衡電位霞，Zn²⁺從PBA納米腔到電解質(zhì)的熱力學(xué)上是禁止的。如圖5c所示，結(jié)合以上證據(jù)，可以推斷出電沉積過程中鋅的遷移和離子置換機(jī)理。臨時(shí)儲(chǔ)存在框架中的原始鋅離子作為初始鋅源參與了沉積反應(yīng)。PBA可以被認(rèn)為是一個(gè)理想的鋅離子隧道基底，因?yàn)樗募{米腔在約5?處等距，并且表現(xiàn)出與金屬Zn（002）平面的小晶格錯(cuò)配。因此，從框架中微量間隔良好的鋅離子為鋅鍍提供了原子核，并鎖定了（002）晶體取向。此外，水電解質(zhì)中的Zn²⁺可以以沉積電位連續(xù)插入到PBA框架中，以填充向外遷移產(chǎn)生的空納米腔，最終導(dǎo)致PBA內(nèi)鋅離子的持續(xù)替換。上述鋅同位素標(biāo)記研究突出了鋅離子在等距隧道基底中的關(guān)鍵功能，并提出了初始沉積過程中先捕獲后沉積的過程。

高ZUR情況下全電池和軟包電池性能

圖6. 具有高ZUR值的全電池的電化學(xué)性能。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證PBA@CC基底鍍鋅/剝鋅的性能，作者對(duì)鍍鋅的PBA@CC陽極和聚苯胺（PANI）-插入五氧化二釩（PVO）陰極進(jìn)行了全電池研究。在100% ZUR的理想情況下，Zn//PVO全電池的理論能量密度為228 Wh kg^-1。作者組裝了鍍鋅的ZnFe-PBA@CC//PVO全電池，使用2.0 M硫酸鋅水電解質(zhì)，N/P比為1.2，ZUR為83%。如圖6a所示，在電流密度為3 A g^-1的情況下，N/P為1.2的全電池可以穩(wěn)定循環(huán)360個(gè)循環(huán)，容量保持率超過62%。具有這種高ZUR值的全電池的循環(huán)性能與使用N/P約為20的過量鋅的鋅箔//PVO性能相當(dāng)。相比之下，N/P為1.2的鍍鋅CC//PVO全電池的初始容量較低，僅在50個(gè)周期內(nèi)就衰減到約7 mAh g^-1。ZUR是評(píng)估在器件水平上可實(shí)現(xiàn)的水溶液鋅基電池的理論能量密度百分比的關(guān)鍵指標(biāo)。如圖6b所示，低ZUR值（小于5%）的鋅箔顯示鋅陽極過量供應(yīng)至少1800%，導(dǎo)致質(zhì)量結(jié)構(gòu)不平衡的鋅箔//PVO電池只能達(dá)到理論能量密度的9%。PBA@CC架構(gòu)優(yōu)化了N/P比，并在電池結(jié)構(gòu)中只實(shí)現(xiàn)了20%的鋅過剩，通過降低陽極重量，達(dá)到了全電池理論能量密度的91%。從圖6c和6d中使用CC和PBA@CC基底的全電池的恒流充放電曲線可以看到，使用PBA@CC基底的全電池在360個(gè)周期中保持了相似的充放電曲線分布，說明在這個(gè)高ZUR值下，鍍鋅PBA@CC//PVO電池的循環(huán)性能卓越。而與此形成鮮明對(duì)比的是，鍍鋅的CC//PVO電池在10個(gè)循環(huán)后，鋅耗盡后顯示出越來越陡峭的放電曲線。

從圖6e中的結(jié)果可以看到，在ZUR小于20%的情況下，Zn//PVO電池的能量密度甚至低于商業(yè)水體系。而Zn//PVO全電池的ZUR高達(dá)83%，顯示出的能量密度為214 Wh kg^-1，超過了商業(yè)水電池。如圖6f所示，在電流密度為0.1、0.5、1、2、1、4、4和5 A g^-1時(shí)， PBA@CC@CC//PVO全電池顯示出優(yōu)越和穩(wěn)定的倍率能力，提供的可逆容量分別為398、302、269、235、212、194和179 mAh g^-1。

最后，作者組裝了一個(gè)陽極尺寸為30×30mm的軟包電池，進(jìn)一步對(duì)PBA@CC基底進(jìn)行了評(píng)估(圖6g)。圖6g中的插圖生動(dòng)地展示了高ZUR的軟包電池的質(zhì)量?jī)?yōu)勢(shì)，兩個(gè)陽極限制電池的總質(zhì)量比一個(gè)厚鋅片基軟包電池還輕。這種陽極電池的初始能量密度為249 Wh kg^-1，在0.5 A g^-1進(jìn)行50個(gè)循環(huán)后，容量保持率高達(dá)71%，展示了PBA@CC基底優(yōu)越的鋅電鍍/剝離性能及其實(shí)際應(yīng)用潛力。

Dan Deng, Kai Fu, Ruohan Yu, Jiao Zhu, Hongwei Cai, Xiangchen Zhang, Jinsong Wu, Wen Luo2 and Liqiang Mai. Ion tunnel matrix initiated oriented attachment for highly utilized Zn anodes. Advanced Materials,2023.

https://doi.org/10.1002/adma.202302353