移動電子和電動汽車的快速發(fā)展對高比能密度的可充電電池提出了更高的需求。鋰（Li）金屬被認(rèn)為是最有利的陽極，因為它具有高比容量（3860 mAh g?1）和低電化學(xué)電位（?3.04 V vs RHE）。然而，金屬鋰的高反應(yīng)性和鋰枝晶的生長通常會導(dǎo)致死鋰的持續(xù)形成和電解質(zhì)的消耗，這不僅導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失和循環(huán)壽命的縮短，還構(gòu)成嚴(yán)重的安全風(fēng)險。
北京航空航天大學(xué)宮勇吉教授、楊樹斌教授和電子科技大學(xué)張曉琨副研究員等人合作在Advanced Energy Materials上發(fā)表文章，Vertically Aligned MXene Nanosheet Arrays for High-Rate Lithium Metal Anodes，利用垂直排列的MXene納米片來誘導(dǎo)鋰的沉積，實現(xiàn)了非常均勻的鋰形貌，并且在鋰剝離后沒有死鋰的形成。為了獲得Ti3C2Tx納米片陣列作為垂直對齊的宿主電極，采用了冰模板輔助刮刀涂層方法。如圖1a所示，首先通過將剝離的MXene粉末分散到去離子水中制備了高濃度的Ti3C2Tx漿料。然后，將Ti3C2Tx漿倒在銅箔上，銅箔放在冷盤上。并使用厚度可調(diào)的刮刀來鋪開漿液。隨著垂直生長的冰生成在寒冷的表面上，Ti3C2Tx納米片被迫在冰晶之間的邊界垂直對齊。最后，冷凍的Ti3C2Tx納米片被冷凍干燥以獲得v-Ti3C2Tx。值得注意的是，控制冷板的溫度可能會影響冰晶的形狀和大小，這導(dǎo)致MXene納米片以不同的方式聚集。作者還應(yīng)用對比實驗來說明冰模板在合成Ti3C2Tx垂直對齊中的重要性。當(dāng)溶劑被N-甲基吡咯烷酮（NMP）取代或冷凍干燥被室溫下的真空干燥取代時，無法獲得垂直結(jié)構(gòu)。圖1. v-Ti3C2Tx電極的合成與表征SEI層對于避免鋰和電解質(zhì)之間的連續(xù)副反應(yīng)以及調(diào)節(jié)鋰金屬陽極中金屬鋰的成核和生長至關(guān)重要。得益于這種垂直結(jié)構(gòu)的低曲率和MXene納米片上豐富的-F和-O基團，在激活過程中，可以在v-Ti3C2Tx電極表面形成均勻的SEI層。XPS測試表明各種SEI物種，包括有機成分（R-OCO2Li）和無機成分（Li2O、LiF和Li2CO3），均勻分布在v-Ti3C2Tx電極上，這有利于鋰的均勻沉積。圖2. 不同電極上SEI層的研究垂直結(jié)構(gòu)的低曲率不僅可以有效地均勻化鋰離子通量和電場，還豐富了鋰沉積的活性表面積。此外，Ti3C2Tx表面形成均勻的SEI層，可以導(dǎo)致較低的成核能壘和電荷轉(zhuǎn)移能壘。與水平結(jié)構(gòu)相比，具有均勻SEI層的垂直Ti3C2Tx電極可以實現(xiàn)無枝晶鋰沉積，并在鋰循環(huán)中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。圖3. 電鍍/剝離過程中不同電極形態(tài)的演變圖4. 不同電極下鋰離子在集流體上沉積的COMSOL模擬，（a）v-Ti3C2Tx電極; b) h-Ti3C2Tx電極因此，在1 mA cm-2的電流密度和1.0 mAh cm?2的固定面容量下，450多個循環(huán)中v-Ti3C2Tx電極的平均CE達到98.8%。即使將面容量提高到5 mAh cm-2，穩(wěn)定的鋰沉積/剝離行為也可以在150多個周期內(nèi)保持98.5%的高平均CE。當(dāng)與LiFePO4陰極配對時，整個電池表現(xiàn)出非凡的循環(huán)壽命。與Li@h-Ti3C2Tx||LFP在120個周期后的快速容量衰減相比，Li@v-Ti3C2Tx||LFP實現(xiàn)了0.5C下300個周期的穩(wěn)定循環(huán)性能。圖5. 電化學(xué)性能測試本文所展示的這種獨特的設(shè)計，成功地實現(xiàn)了低曲率結(jié)構(gòu)與SEI層改性的完美結(jié)合，為加快鋰金屬陽極的發(fā)展提供了可行的方法。
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Vertically Aligned MXene Nanosheet Arrays for High-Rate Lithium Metal Anodes. Adv. Energy Mater. 2022, 2200072
