氫氣作為一種清潔的可再生能源，被認(rèn)為是解決能源危機(jī)和各種環(huán)境問題的關(guān)鍵。沿著這一思路，利用可再生能源的光催化和電催化產(chǎn)氫策略已經(jīng)成為傳統(tǒng)化石燃料制氫的替代方法。然而，光催化的低轉(zhuǎn)換效率和電催化的高成本極大地限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用。因此，光電一體化技術(shù)的發(fā)展引起了極大的關(guān)注。

近年來，光輔助電催化(P-EC)成為一種很有前景的產(chǎn)氫策略，它通過直接在電催化劑中嵌入各種光活性成分，利用太陽能來補(bǔ)償電力消耗。光生載流子也可以增強(qiáng)電催化劑的本征活性，從而降低電催化反應(yīng)的過電位。

到目前為止，通過結(jié)合各種光活性成分，包括貴金屬納米粒子、半導(dǎo)體納米材料和無金屬催化劑，對P-EC催化劑的開發(fā)做出了巨大的努力。

基于此，江蘇大學(xué)劉艷紅，姜德立和毛寶東以及蘇州大學(xué)康振輝(共同通訊)等人通過在泡沫鎳(NF)上原位生長Cu₅FeS₄量子點(diǎn)(QDs)制備了高效的單組分P-EC催化劑。

隨著光的引入(Cu₅FeS₄/NF-L)，極化曲線發(fā)生了明顯的偏移，說明光輔助效應(yīng)對HER活性的影響。Cu₅FeS₄/NF-L在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，過電位為52mV，比無光時(shí)(118 mV)低66 mV。

其性能也超過了所有報(bào)道的過渡金屬硫化物電催化劑，顯示了光輔助策略在催化劑設(shè)計(jì)中的巨大潛力。

特別是在100 mA cm^-2的大電流密度下，Cu₅FeS₄/NF-L (242 mV)的HER活性超過了商業(yè)Pt/C (256 mV)，首次展示了P-EC催化劑實(shí)際應(yīng)用的潛力。

Cu₅FeS₄/NF優(yōu)異的P-EC HER活性可以歸因于單組分催化劑中光活性和電活性的有效結(jié)合以及原位生長的Cu₅FeS₄與NF的緊密結(jié)合。在電壓為242 mV時(shí)，Cu₅FeS₄/NF-L在光照下的電流達(dá)到100 mA cm^-2，比無光照時(shí)高41 mA cm^-2，也顯著高于Pt/C (94 mA cm^-2)，說明Cu₅FeS₄/NF能有效地整合光活性和電活性，增加反應(yīng)電流。

為了進(jìn)一步顯示P-EC的優(yōu)勢，還分別測定了光催化、電催化和P-EC的HER法拉第效率(FE)。純光催化幾乎不產(chǎn)氫，而P-EC的FE比純電催化高出19%。在光照下P-EC的電流密度幾乎翻倍，P-EC比電催化產(chǎn)生更多的H₂，證明了P-EC在光能和電能的有效協(xié)同方面的明顯優(yōu)勢。

此外，理想的HER催化劑不僅要在堿性條件下具有優(yōu)異的催化活性，而且要在較寬的pH范圍內(nèi)同樣具有優(yōu)異的催化活性。為了檢驗(yàn)光輔助策略的普遍有效性，本文在不同的電解質(zhì)中測試了電催化和P-EC的極化曲線。

在pH = 3、7和11時(shí)，催化劑在光照下的過電位較無光照時(shí)分別降低了72、36和74 mV，進(jìn)一步證明了光輔助策略在不同電解質(zhì)中的普遍有效性。

Cu₅FeS₄/NF優(yōu)異的P-EC性能歸因于Cu₅Fe_S4中誘導(dǎo)光電壓和活性位點(diǎn)的有效結(jié)合。相應(yīng)的平帶電勢的變化表明，光輔助可以通過增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移能力來促進(jìn)催化反應(yīng)的發(fā)生。瞬態(tài)光電壓譜表明，在Cu₅FeS₄量子點(diǎn)中電荷提取速率較快，電荷復(fù)合減少，從而增強(qiáng)了表面電荷積累。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，光生電子可以降低H^*的吸附自由能，從而促進(jìn)催化劑的HER動(dòng)力學(xué)。這項(xiàng)工作不僅首次證明了光輔助策略可以提供優(yōu)于商業(yè)Pt/C的優(yōu)異HER催化劑，而且加深了對單組分催化劑光電活性整合機(jī)理的理解，對P-EC在其他領(lǐng)域的應(yīng)用具有潛在意義。

Cu₅FeS₄ quantum dots as single-component photo-assisted electrocatalyst for efficient hydrogen evolution, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/d2ta07852j.

https://doi.org/10.1039/D2TA07852J.