固態(tài)硫化物電解質(zhì)（SSSEs）與鋰負(fù)極和氧化物基正極的結(jié)合可以使全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLMBs）的能量密度成倍增加。然而，空氣中的水解、Li/SSSE界面處的還原以及SSSE內(nèi)鋰枝晶的生長共同阻礙了硫化物基ASSLMBs的應(yīng)用。

北京理工大學(xué)楊文等開發(fā)了一種新型Li_2.96P_0.98S_3.92O_0.06-Li₃N玻璃陶瓷電解質(zhì)(GCE)。

圖1 空氣穩(wěn)定性能

最近的研究確定，相對于鋰負(fù)極穩(wěn)定的LiPON (≈10^?6 S cm^-1)的還原會形成由Li⁺ 導(dǎo)電物質(zhì)組成（例如Li₃N、Li₃P 和 Li₂O）的自限界面。此時(shí)，陰離子物質(zhì)處于完全還原狀態(tài)（N^3-、P^3-和O^2-），在0 V下與鋰負(fù)極相比具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，因此可有效地鈍化Li/LiPON界面。

據(jù)作者所知，O和N是最相關(guān)的元素，它們可以提高Li₂S–P₂S₅ SSE的穩(wěn)定性，以防止空氣中的結(jié)構(gòu)退化和鋰負(fù)極本身的還原。鑒于此，這項(xiàng)工作首次通過更多的電負(fù)性物質(zhì)（例如O和N）免疫Li₃PS₄，同時(shí)通過LiNO₃作為弱氧化劑產(chǎn)生1/16氧取代的獨(dú)特陰離子功能單元POS₃^3–和Li₃N。

其中O和N取代產(chǎn)生的POS₃^3–和Li₃N獨(dú)特功能單元，可在室溫下實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的σ_Li+(1.58 mS cm^-1)。另外，值得注意的是，Li_2.96P_0.98S_3.92O_0.06-Li₃N中的POS₃^3–單元可防止Li₃PS₄在室溫下45-50%濕度的環(huán)境中的結(jié)構(gòu)退化，因此從本質(zhì)上抑制了H₂S的產(chǎn)生。

圖2 對稱電池性能

因此，研究顯示，Li_2.96P_0.98S_3.92O_0.06-Li₃N的臨界電流密度達(dá)到1 mA cm^–2/1 mAh cm^–2 @ RT。此外，Li//Li電池在0.3 mA cm^–2/0.3 mAh cm^–2和0.5 mA cm^–2/0.5 mAh cm^–2條件下實(shí)現(xiàn)了前所未有的>1000 h沉積/剝離。ToF-SIMS和深度X射線光電子能譜(XPS)證實(shí)在Li/Li_2.96P_0.98S_3.92O_0.06-Li₃N界面形成了富含熱力學(xué)穩(wěn)定的Li₂O和Li₃N物質(zhì)的預(yù)固體電解質(zhì)界面(SEI), 從而抑制了Li_2.96P_0.98S_3.92O_0.06-Li₃N內(nèi)部的界面反應(yīng)和鋰枝晶的生長。

此外，LiNbO₃@NCA/Li_2.96P_0.98S_3.92O_0.06-Li₃N/Li電池在NCA負(fù)載為7.50、16.50和21.50 mg cm^-2時(shí)的初始放電容量分別達(dá)到了177.3、177.6 和177.8 mAh g^-1。因此，新型Li_2.96P_0.98S_3.92O_0.06-Li₃N GCE解決了所有關(guān)鍵的挑戰(zhàn)性問題，并具有用于硫化物基高能ASSLMBs的巨大潛力。

圖3 全電池性能

Design Unique Air-Stable and Li–Metal Compatible Sulfide Electrolyte via Exploration of Anion Functional Units for All-Solid-State Lithium–Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202201528