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元素周期表中，第二排和第三排過渡金屬配合物廣泛用于光催化，而地球上含量豐富的第一排過渡金屬由于其激發(fā)態(tài)的快速衰變而只能找到有限的用途。

在此，美國普林斯頓大學(xué)David W. C. MacMillan教授和美國密歇根州立大學(xué)James K. McCusker教授等人報道了一種用于制備光催化劑的不可預(yù)見的反應(yīng)模式，該模式使用鈷聚吡啶配合物作為光催化劑，利用Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)間行為，將激發(fā)態(tài)能量的增加與激發(fā)態(tài)壽命的增加相結(jié)合。

這些鈷（III）配合物憑借其強大的氧化還原電位和足夠長的激發(fā)態(tài)壽命可以參與雙分子反應(yīng)性，催化氧化C（sp²）-芳基酰胺與具有挑戰(zhàn)性的空間位阻芳基硼酸的N偶聯(lián)。更具體的來說，作者表明發(fā)色團可以設(shè)計為增加激發(fā)態(tài)壽命，同時增加激發(fā)態(tài)能量，為使用相對豐富的金屬作為光氧化還原催化劑提供了途徑。

相關(guān)研究成果以“Exploiting the Marcus inverted region for first-row transition metal-based photoredox catalysis”為題發(fā)表在Science上。

研究背景

光氧化還原催化能夠通過選擇性激活化學(xué)鍵，使得之前難以捉摸的轉(zhuǎn)化用于生成反應(yīng)性自由基中間體來獲得增值產(chǎn)品，其關(guān)鍵組分是光催化劑，并且通常是第二排或第三排過渡金屬配合物組成，例如能夠吸收可見光的Ru(II)或Ir(III)聚吡啶。?在可見光激發(fā)下，這些金屬配合物產(chǎn)生長壽命的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)，其能夠與過渡金屬催化劑或直接與有機襯底進行單電子或能量轉(zhuǎn)移。

然而，催化能力最強的釕和銥在地殼中含量最低，盡管一些工程有機染料已經(jīng)達到了相當(dāng)?shù)男?，但調(diào)整其氧化還原窗口需要單獨合成每個獨立的催化劑支架。?這種缺乏靈活性使得有機染料無法完全替代過渡金屬基光催化劑。相比之下，調(diào)整金屬配合物的氧化還原性質(zhì)通常就像改變金屬中心周圍的配體一樣簡單。豐富的配體及其對化合物電子結(jié)構(gòu)影響的知識提供了一種合成可和預(yù)測的方式，以調(diào)整金屬配合物的氧化還原性質(zhì)。出于這個原因，通過使用更豐富的第一排過渡金屬，利用這種靈活性開發(fā)具有成本效益的光催化劑，引起了研究者相當(dāng)大的興趣。

內(nèi)容詳解

第一排金屬基光催化的局限性

除了少數(shù)例外，在實現(xiàn)這一目標(biāo)方面進展甚微。第一排過渡金屬特有的較小的配體將配體場狀態(tài)的能量降低到電荷轉(zhuǎn)移態(tài)以下。在可見光激發(fā)下，這些發(fā)色團經(jīng)歷快速失活，通過用強的供σ配體破壞配體場的穩(wěn)定性來延長第一排過渡金屬發(fā)色團的電荷轉(zhuǎn)移壽命的努力，往往需要具有挑戰(zhàn)性的配體設(shè)計和合成。?除了轉(zhuǎn)向第一排金屬配合物的經(jīng)濟和環(huán)境效益外，闡明這些配體場激發(fā)態(tài)的基本光物理和光化學(xué)有望增強選擇性，并解鎖不同的化學(xué)機制和轉(zhuǎn)化（圖1）。

其問題是由于配體場激發(fā)態(tài)通常遇到的較短的壽命，同時與該化合物的最低能量激發(fā)態(tài)相關(guān)的氧化還原電位被確定在0.6至0.7 V的范圍內(nèi)，增加這種電位需要增加配體場激發(fā)態(tài)的能量。然而，雖然這種取代使光活性激發(fā)態(tài)的能量幾乎翻了一番，但在相同條件下，其壽命降低到1 ns。激發(fā)態(tài)能量的進一步增加將推動壽命進入亞納秒狀態(tài)，嚴(yán)重削弱了光催化劑參與雙分子化學(xué)的能力。

圖1：利用Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)動力學(xué)開發(fā)地球含量豐富的過渡金屬光催化劑。

Marcus理論的利用

配體場強度和激發(fā)態(tài)壽命之間的相關(guān)性可以在理論的框架內(nèi)得到理解。雖然通常在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的背景下被引用，Marcus理論是非輻射衰變理論的一個特殊情況，它的基本原理可以應(yīng)用于更廣泛的物理和光物理現(xiàn)象，包括激發(fā)態(tài)弛豫動力學(xué)。隨著驅(qū)動力的增加而減少激態(tài)壽命的現(xiàn)象學(xué)，馬庫斯區(qū)域仍然有效，直到驅(qū)動力和重組能量完全相互抵消。

圖2：Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)鈷光催化劑的激發(fā)態(tài)動力學(xué)。

圖3：鈷光催化劑在C-N偶聯(lián)中的應(yīng)用。

圖4：鈷光催化芳基酰胺與芳基硼酸C(sp²)-N交叉偶聯(lián)。

綜上所述，本文通過增加配體場能量和電子學(xué)，Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)鈷（III）的基態(tài)回收率可以作為其他第一排金屬基光催化劑的設(shè)計原則，這將為使用富含地球的化合物進行光氧化還原催化開辟巨大的可能性，通過解鎖以前未知的機制和轉(zhuǎn)變，幫助提供可持續(xù)的未來。此外，鈷（III）化合物吸收的可見光量低，在光吸收和光催化之間損失了相當(dāng)一部分激發(fā)能量。很明顯，經(jīng)過數(shù)十年的研究專注于鐵（II），元素周期表中具有相同電子構(gòu)型的鄰近金屬元素可能值得更多關(guān)注。

文獻信息

Amy Y. Chan, Atanu Ghosh, Jonathan T. Yarranton, Jack Twilton, Jian Jin, Daniela M. Arias-Rotondo, Holt A. Sakai, James K. McCusker, and David W. C. MacMillan,?Exploiting the Marcus inverted region for first-row transition metal-based photoredox catalysis,?Science,?2023,

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj0612

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