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成果簡(jiǎn)介

通過(guò)提高充電截止電位，可以進(jìn)一步提高鋰離子電池中過(guò)渡金屬氧化物正極的容量。然而，由于正極較大的體積變化破壞了活性材料和正極-電解質(zhì)中間相（CEI），導(dǎo)致電解液滲透到破損的活性材料中，從而導(dǎo)致正極和電解液之間持續(xù)的副反應(yīng)，最終使得高壓正極容量快速衰減。

在此，美國(guó)馬里蘭大學(xué)王春生教授和天津大學(xué)許運(yùn)華教授等人通過(guò)在1.7 V的低恒電壓下預(yù)先對(duì)氟化電解液進(jìn)行恒電位還原，從而形成了堅(jiān)固的富含LiF的CEI。同時(shí)，以LiCoO₂作為模型正極，證明了富含LiF的CEI在4.6V的高截止電位下保持了正極材料的結(jié)構(gòu)完整性，并抑制了電解液的滲透。與只有17.4%容量保持率的LiCoO₂相比，具有富含LiF CEI的LiCoO₂在0.5C的倍率下展現(xiàn)了198 mAh g^-1的容量，且在循環(huán)400次后具有63.5%的容量保持率。

相關(guān)論文以“Formation of LiF-rich Cathode-Electrolyte Interphase by Electrolyte Reduction”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.。

背景介紹

眾所周知，便攜式電子設(shè)備和新能源汽車的不斷發(fā)展，使得對(duì)高能量密度鋰離子電池的需求持續(xù)上升。其中，提高電池工作電壓將是一種行之有效的策略，將過(guò)渡金屬氧化物正極的上截止電壓從4.3V提高到4.6/或4.7V，這可以使放電容量和能量密度增加15~35%。然而，在這些過(guò)渡金屬氧化物中，更多的鋰嵌入/脫出也會(huì)增加其體積變化，導(dǎo)致過(guò)渡金屬氧化物和正極-電解質(zhì)間相（CEI）破裂，從而使得電解液會(huì)滲透到破裂的過(guò)渡金屬氧化物中，并與之發(fā)生反應(yīng)。如果電解液能夠被穩(wěn)定的CEI層阻斷，過(guò)渡金屬氧化物正極的體積變化引起的裂紋可以被抑制或可逆地恢復(fù)，即使在高截止電壓下，也能明顯提高正極的循環(huán)壽命。

在已知的CEI中，富含有機(jī)的CEI與正極表面結(jié)合，不能承受正極的大體積變化。富含LiF的中間相由于電導(dǎo)率極低而非常薄，并且具有廣泛的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，使其對(duì)正極和負(fù)極都具有良好的鈍化能力。在酯類或醚類電解液中，在低于1.0V的低電位下還原陰離子，很容易形成富含LiF的間相。為了在正極上形成富含LiF的CEI，需要在過(guò)渡金屬氧化物正極分解電位以上具有較高還原電位的電解液。通過(guò)選擇高還原性鹽提高還原電位，通過(guò)增加鹽濃度或使用弱溶劑化溶劑提高離子聚集率。例如，LiDFOB或高濃度的LiFSI可以在相對(duì)較高的電位下被還原，從而形成氟化鋰和其他無(wú)機(jī)物。如果還原電位對(duì)正極也很穩(wěn)定，則富LiF中間相可以同時(shí)穩(wěn)定正極和負(fù)極。雖然正極和負(fù)極之間的直接外部電短路可以在正極上形成均勻的中間相，但它可能導(dǎo)致過(guò)渡金屬氧化物正極的分解。為了形成富含LiF的CEI，正極應(yīng)該被放電到只有氟化電解液被還原但正極仍然穩(wěn)定的電位。

圖文解析

選擇1.0 M LiDFOB-0.2 M LiBF₄-FEC-DEC（簡(jiǎn)稱LiDFOB-LiBF₄）作為模型電解液，氟化鋰可以通過(guò)高還原電位下的鹽還原形成。基于LSV曲線在Li||不銹鋼半電池中測(cè)定了LiDFOB-LiBF₄電解液的還原和氧化電位。如圖S1a所示，還原開始時(shí)為1.9V，峰值電流時(shí)為1.7V。因此，將Li||不銹鋼半電池放電到1.7V，并保持24小時(shí)以達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)（電流接近于零）（圖S1b）。放電到1.7V后進(jìn)行靜電位放電的過(guò)程記為PS1。由于電解液的還原，形成鈍化中間相，在電壓保持過(guò)程中電流快速下降。為了建立更堅(jiān)固的表面鈍化層，在1.7-4.6V電壓下重復(fù)掃描5次，稱為PS5。作為對(duì)照，在2.8-4.6V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行5次掃描，電解液還原減少，該過(guò)程稱為Base5。

為了探討在LiDFOB-LiBF₄電解液中通過(guò)預(yù)恒電位放電在正極上形成CEI的可行性，LCO//Li扣式電池使用面積容量為1.5 mAh cm^-2的正極、過(guò)量鋰負(fù)極（550μm）和80μL電解液進(jìn)行了測(cè)試。以2 mA g^-1的恒流放電曲線和LSV曲線顯示了電解液在LCO表面的還原分解主要發(fā)生在~1.7V，與Li||不銹鋼電池相似。在1.7V（PS1）的預(yù)恒電位放電過(guò)程中，只展現(xiàn)了少量的8 mAh g^-1容量（圖1c），LCO電極的Li含量略有增加，說(shuō)明其容量主要是由電解液分解形成CEI造成的。通過(guò)對(duì)LCO//Li電池分別施加2V、1.4、1.0V和外短路電壓（0V）10或20 s（PS-2V、PS-1.4V和short-10s或short-20s）的電壓，研究了預(yù)恒電壓對(duì)CEI形成的影響。圖S2顯示了24小時(shí)不同電壓下放電和恒電位過(guò)程中的電流/容量分布。在PS-2V中，沒有檢測(cè)到明顯的電流和容量響應(yīng)，表明電解液含量略有降低。當(dāng)恒電位電壓降低到1.4V時(shí)，電解液還原且沒有Li明顯嵌入LCO中。然而，在PS-1V時(shí)，具有大電流且容量為785 mAh g^-1，比那些在更高電壓下的電流要大得多。