近日，弗里堡大學(xué)Ali Coskun、首爾大學(xué)Jang Wook Choi等又報(bào)道了一種新型氟化溶劑 2,2-二甲氧基-4-（三氟甲基）-1,3-二氧戊環(huán)(DTDL)，它將環(huán)狀氟化醚鏈段與線性醚鏈段相結(jié)合，以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高電壓穩(wěn)定性，并調(diào)節(jié)鋰離子溶劑化能力和結(jié)構(gòu)。結(jié)果，所得1 M LiFSI-DTDL電解液具有高達(dá)5.5 V的高氧化穩(wěn)定性和0.75的大鋰離子遷移數(shù)，并使Li|Cu半電池在500次循環(huán)中實(shí)現(xiàn)了99.2%的高平均庫(kù)侖效率(CE)。此外，采用2 M LiFSI-DTDL電解液的20 μm-Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 全電池在0.5 C下循環(huán)200次后仍保持84%的初始容量。相關(guān)成果以題為“Fluorinated ether electrolyte with controlled solvation structure for high voltage lithium metal batteries”發(fā)表在《Nature Communications》上。
背景介紹
長(zhǎng)期以來(lái)，鋰金屬的熱力學(xué)不穩(wěn)定性困擾著鋰金屬電池(LMBs)的應(yīng)用。鋰金屬和電解液之間不可控制的副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致易碎固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成和循環(huán)過(guò)程中SEI層的機(jī)械失效。這種現(xiàn)象進(jìn)一步會(huì)造成電解液和鋰的不斷消耗，并伴隨著鋰枝晶的生長(zhǎng)和“死”鋰的形成，從而導(dǎo)致差循環(huán)壽命。在采用鋰金屬負(fù)極(LMAs)的情況下，低濃度碳酸酯電解液（即1 M鹽）通常會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)。相反，醚類電解液傾向于形成較大且扁平的鋰晶粒，這會(huì)減少LMA與電解液的接觸表面并表現(xiàn)出較高的CE。然而，1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊環(huán)(DOL)等醚類在高電壓范圍內(nèi)不穩(wěn)定（即 > 4V vs. Li+/Li），因?yàn)樗鼈冊(cè)诘湫偷? M鹽濃度下氧化穩(wěn)定性較差，這自然限制了它們?cè)诟邏篖MBs中的應(yīng)用。最近，具有特殊鹽包溶劑結(jié)構(gòu)的高濃度電解液(HCEs)表現(xiàn)出與高壓正極和LMA負(fù)極較好的相容性。原因在于溶劑分子與Li+的配位改變了溶劑化結(jié)構(gòu)，其中溶劑化鞘層由陰離子主導(dǎo)，此外，溶劑分子通過(guò)配位降低的最高占據(jù)分子軌道-最低未占據(jù)分子軌道（HOMO-LUMO）能量導(dǎo)致陰離子在低電位下的預(yù)先分解，這有助于形成陰離子衍生的無(wú)機(jī)SEI層。進(jìn)一步引入氫氟醚(HFE)作為惰性稀釋劑的局域高濃度電解液(LHCEs)同樣具有高的陽(yáng)極穩(wěn)定性，并且可在低鹽濃度下保持與HCEs類似的溶劑化結(jié)構(gòu)。但關(guān)于氟化醚作為溶劑并有效溶劑化Li+的報(bào)道非常鮮見。因此，必須設(shè)計(jì)高壓氟化醚，以有效地將HFE的高氧化還原穩(wěn)定性與醚類電解液的Li+溶劑化能力以及良好的離子電導(dǎo)率相結(jié)合，同時(shí)在正常鹽濃度下保持溶劑在鹽中的溶劑化簇。在這個(gè)方向上，一種直接的方法是共價(jià)連接氟化鏈段和醚鏈段，以便將電解液的所有理想特性結(jié)合在單個(gè)分子中。這些官能團(tuán)的空間排列以及Li+結(jié)合位點(diǎn)的可用性是電解液的離子電導(dǎo)率、溶劑化能力和氧化還原穩(wěn)定性的重要因素。鑒于此，作者提出了一種新型氟化醚溶劑，即2,2-二甲氧基-4-（三氟甲基）-1,3-二氧戊環(huán)（DTDL），它包含環(huán)狀氟化鏈段和線性醚鏈段。從分子設(shè)計(jì)的角度來(lái)看，作者引入了吸電子官能團(tuán)-CF3，以提高醚的氧化穩(wěn)定性。進(jìn)一步為保持Li+溶劑化能力，又對(duì)-CF3的空間排列進(jìn)行了調(diào)整，以避免氟化碳原子直接連接到-O-原子上，如三（2,2,2-三氟乙基）原甲酸酯（TFEO）、雙（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE)等氟化醚。因此，原碳酸四甲酯核心被整合，以在一個(gè)簡(jiǎn)單的一鍋反應(yīng)中結(jié)合環(huán)狀氟化鏈段和線性醚鏈段，形成高度預(yù)組織的結(jié)合位點(diǎn)，從而獲得對(duì)Li+具有可控的溶劑化能力以增加離子對(duì)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高氧化穩(wěn)定性。結(jié)果，在僅添加1 M的LiFSI鹽后，在基于DTDL的電解液中就觀察到接觸離子對(duì)(CIP)和聚集體(AGG)簇的形成，這與之前的報(bào)道一致。值得注意的是，這種低濃度的Li+配位FSI陰離子聚集體的形成非常顯著，而這種現(xiàn)象通常會(huì)在HCEs和LHCEs中獲得。因此，所獲得的溶劑化結(jié)構(gòu)允許將電解液的氧化穩(wěn)定性提高到5.5 V vs. Li/Li+，并獲得FSI衍生的無(wú)機(jī)SEI層和0.75的高鋰離子遷移數(shù)?；谶@些特殊特性，具有1 M LiFSI-DTDL的Li|Cu半電池在500次循環(huán)中表現(xiàn)出 99.2%的高平均CE。此外，采用2 M LiFSI-DTDL電解液的有限過(guò)量的Li|NCM811全電池在0.5 C下在200次循環(huán)后實(shí)現(xiàn)了84%的容量保持率，從而展示了這種新型電解液的應(yīng)用潛力。
圖文介紹
圖1 分子結(jié)構(gòu)和電化學(xué)表征圖2 Li|Cu半電池中銅箔上的鋰沉積形態(tài)圖3 Li|Cu半電池的循環(huán)性能和SEI成分圖4 Li|NCM811全電池的電化學(xué)性能和SEI成分圖5 電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)分析Fluorinated ether electrolyte with controlled solvation structure for high voltage lithium metal batteries. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-29199-3
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