過渡金屬離子，如Ni²⁺、Mn²⁺，從層狀結(jié)構(gòu)的富鎳正極中溶解會(huì)遷移到負(fù)極側(cè)，加劇鋰離子電池（LIBs）的電化學(xué)極化和容量衰減。研究Ni物種對(duì)負(fù)極上固體電解質(zhì)界面(SEI)的影響和分布對(duì)于了解這種情況下LIBs的失效機(jī)制至關(guān)重要，但由于SEI的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，很少有工作報(bào)道。

阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室陸俊等采用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)技術(shù)與多變量數(shù)據(jù)分析(MVA)相結(jié)合，綜合研究了石墨電極上SEI膜的結(jié)構(gòu)和SEI中溶解Ni的分布。

圖1. 具有SEI的石墨(E-EL)電極表面上的TOF-SIMS深度剖面

研究發(fā)現(xiàn)，在EC基電解液中，形成循環(huán)后石墨電極上的SEI呈現(xiàn)出多層結(jié)構(gòu)，其中與LiPF₆鹽相關(guān)的分解產(chǎn)物，如磷酸鹽、氟磷酸鹽和LiF，主要存在于SEI的外層和中間層中，含有C、H和O元素的有機(jī)物質(zhì)連續(xù)分布在SEI體相中。

在NCM88/石墨全電池長(zhǎng)循環(huán)后，SEI外層仍以磷酸鹽和氟磷酸鹽為主，但以無(wú)機(jī)LiF產(chǎn)物為主的層范圍明顯擴(kuò)大。SEI結(jié)構(gòu)的這種演變被認(rèn)為與電解液中磷酸鹽、氟磷酸鹽和LiF物質(zhì)的不同溶解度有關(guān)。

圖2. E-EL電極的3D TOF-SIMS數(shù)據(jù)的MCR分析結(jié)果

此外，NCM88/石墨全電池加速老化50次循環(huán)后，電解液中溶解的Ni濃度達(dá)到約690 ppm。通過TOFSIMS 3D數(shù)據(jù)的多元曲線分辨率分析，SEI中溶解的Ni和有機(jī)物質(zhì)之間的強(qiáng)相關(guān)性表明，Ni²⁺與有機(jī)成分中的Li⁺發(fā)生了離子交換反應(yīng)。SEI中Ni²⁺和Li⁺之間的離子交換反應(yīng)被證明是SEI電阻率增加的主要原因。因此，作者認(rèn)為SEI中的有機(jī)物可以作為鋰離子的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

圖3. 存儲(chǔ)在純電解液和添加有Ni²⁺電解液中的E-EL電極的EIS曲線

Impact of Dissolved Ni2+ on Solid Electrolyte Interphase of Graphite Anode. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202202894