下一代固態(tài)鋰離子電池的開發(fā)不僅需要具有高室溫(RT)離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)，還需要對(duì)固體中的離子傳輸有基本的了解。盡管目前已經(jīng)做了大量工作，但已知只有少數(shù)鋰導(dǎo)體具有最高的RT離子電導(dǎo)率~?0.01?S/cm、最低的活化能~0.2?eV。需要新的設(shè)計(jì)策略和新穎的離子傳導(dǎo)機(jī)制來擴(kuò)大高性能鋰導(dǎo)體的范圍并實(shí)現(xiàn)更高的RT離子電導(dǎo)率。

弗吉尼亞聯(lián)邦大學(xué)Hong Fang、Puru Jena等從理論上表明，通過將團(tuán)簇動(dòng)力學(xué)結(jié)合到硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)中，可以獲得具有超高RT離子電導(dǎo)率0.1?S/cm和低活化能~?0.1?eV的鋰導(dǎo)體。

圖1. 基于硫銀鍺礦家族Li₆PS₅X（X=鹵素）的化學(xué)成分預(yù)測(cè)的鋰超離子導(dǎo)體

在此，通過將輕質(zhì)單陰離子簇SH^?和BH₄^?結(jié)合到硫銀鍺礦框架中，作者基于第一原理理論發(fā)現(xiàn)了兩種先進(jìn)的鋰超離子導(dǎo)體(ALiSIC)-Li₆POS₄(SH)和Li_6.25PS_5.25(BH₄)_0.75，它們分別具有σ_RT?=?82?mS/cm (E_a?=?0.166?eV)和 σ_RT?=?177?mS/cm (E_a?=?0.108?eV)。在這些材料中，SH^?和BH₄^?表現(xiàn)出極高的旋轉(zhuǎn)和平移自由度。

例如，在室溫下，發(fā)現(xiàn)SH^?可在9?ps內(nèi)旋轉(zhuǎn)高達(dá)180?，而BH₄^?可在2?ps內(nèi)旋轉(zhuǎn)高達(dá)180?，并且兩個(gè)簇都表現(xiàn)出接近1??的平移振動(dòng)，這比原子的正常熱振動(dòng)幅度（~?0.01??）高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。通過系統(tǒng)研究鋰離子傳輸以及這些系統(tǒng)中的團(tuán)簇動(dòng)力學(xué)，作者建立了離子傳導(dǎo)的完整物理圖，并揭示了槳輪效應(yīng)之外的機(jī)制和相關(guān)動(dòng)力學(xué)，以解釋非凡的快速離子擴(kuò)散，特別是一種能夠在局部和遠(yuǎn)程擴(kuò)散之間進(jìn)行耦合的機(jī)制。

圖2. 所研究材料的硫銀鍺礦型結(jié)構(gòu)

首先，材料在低溫下的高離子電導(dǎo)率的起源歸因于我們稱之為“臺(tái)球”機(jī)制的新機(jī)制。人們認(rèn)為，局部離子擴(kuò)散不能促進(jìn)材料的長(zhǎng)程離子傳導(dǎo)。然而，“臺(tái)球”機(jī)制表明，長(zhǎng)程離子傳導(dǎo)可以通過Li-Li斥力維持的跨晶格的局部擴(kuò)散中繼來有效地實(shí)現(xiàn)。為維持“臺(tái)球”機(jī)制，Li-Li排斥克服通路障礙很重要，這可以得到所研究系統(tǒng)中的四個(gè)因素的支持：

(1)硫塊中內(nèi)部擴(kuò)散的低能壘；

(2)簇的響應(yīng)（旋轉(zhuǎn)和平移）動(dòng)力學(xué)降低了局部擴(kuò)散的能壘，如Li_6.25PS_5.25(BH₄)_0.75和Li₆POS₄(SH) 所示；

(3)摻雜硫位點(diǎn)作為弱相互作用導(dǎo)管降低局部擴(kuò)散的能壘；

(4)在非化學(xué)計(jì)量配置 Li_6.25PS_5.25(BH₄)_0.75和Li_6.25PS_5.25Cl_0.75中，鋰離子過量可增強(qiáng)Li-Li排斥相互作用。“臺(tái)球”機(jī)制對(duì)于在低溫下實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率特別有用，應(yīng)該在未來的固體電解質(zhì)設(shè)計(jì)中加以考慮。

圖3. 室溫（300 K）下的鋰離子擴(kuò)散

其次，除了僅強(qiáng)調(diào)團(tuán)簇旋轉(zhuǎn)促進(jìn)鋰離子遷移的槳輪效應(yīng)外，目前的研究更全面地展示了團(tuán)簇與鋰離子之間的動(dòng)態(tài)相關(guān)性，并具有以下新方面：(1)團(tuán)簇動(dòng)力學(xué)可分為“響應(yīng)”動(dòng)力學(xué)和“主動(dòng)”動(dòng)力學(xué)。前者的特點(diǎn)是適應(yīng)鋰離子的運(yùn)動(dòng)，并且總是會(huì)降低遷移勢(shì)壘，后者的特征是由于熱激發(fā)引起的團(tuán)簇的主動(dòng)旋轉(zhuǎn)，這取決于遷移路線，可能促進(jìn)或抑制離子擴(kuò)散；(2)團(tuán)簇的平移和旋轉(zhuǎn)自由度（不僅僅是旋轉(zhuǎn)）都可以顯著促進(jìn)其與鋰離子的動(dòng)態(tài)相關(guān)性。

第三，研究表明，將小的單陰離子簇結(jié)合到現(xiàn)代快離子框架中可以作為實(shí)現(xiàn)具有高傳輸數(shù)的鋰超離子導(dǎo)體的有力策略。單陰離子簇，如 OH-、SH-、CN-和BH₄-，與鹵素族元素相比具有相似的離子半徑。因此，任何可以容納鹵素位點(diǎn)的離子導(dǎo)電結(jié)構(gòu)都可以成為這種策略的潛在候選者。

圖4. 了解“響應(yīng)”動(dòng)力學(xué)和團(tuán)簇“主動(dòng)”旋轉(zhuǎn)各自影響的研究

Argyrodite-type advanced lithium conductors and transport mechanisms beyond peddle-wheel effect. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-29769-5