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潘鋒/張明建AEM: 陰陽離子雙梯度表面設(shè)計穩(wěn)定4.6 V高壓鈷酸鋰正極!

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目前,LiCoO2(LCO)是最成功的商用鋰離子電池正極材料。將LCO循環(huán)至高達4.5 V甚至4.6 V的高電位可以顯著提高容量,但由于高度氧化的Co4+和O物種與有機電解液之間的嚴(yán)重表面副反應(yīng),會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)退化等問題。
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為了應(yīng)對上述問題,北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒教授、張明建副研究員等人提出了一種用于LCO表面改性的定向陰陽離子雙梯度策略,通過濕涂工藝和中溫煅燒在LCO中設(shè)計并構(gòu)建了厚度約為60 nm的陰陽離子雙梯度尖晶石狀表面(DG-LCO)。由于Al3+和Co3+具有相似的離子半徑和相同的化合價,因此Al可在LCO晶格中取代Co,較大的Al-O鍵能和較小的晶體尺寸變化使Al3+取代的LCO在充放電過程中表現(xiàn)出改善的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較低的晶格應(yīng)變。
此外,F(xiàn)表面摻雜可以減輕與電解液的界面副反應(yīng),因為F參與形成更穩(wěn)定的過渡金屬(TM)-F鍵,可在高充電電壓下直接改變陰離子氧化過程。此外,它可以生成表面TMFx物種作為正極-電解質(zhì)界面(CEI)的有利成分之一,可有效抵抗電解液中HF的腐蝕從而保護正極表面以提高CEI穩(wěn)定性。
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圖1. LCO的陰陽離子雙梯度表面設(shè)計
因此,作者選擇了電化學(xué)惰性的陽離子和陰離子(Al3+和F)以梯度方式取代表面的Co3+和O2-,從而在充電至高電位時最大限度地減少近表面區(qū)域的高度氧化的Co4+和O物種,并大大抑制誘導(dǎo)的表面副反應(yīng),這是在高電位下保持LCO結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。出乎意料的是,這種雙梯度設(shè)計導(dǎo)致了與體相層狀結(jié)構(gòu)相干的尖晶石狀表面結(jié)構(gòu),這有利于Li+擴散動力學(xué)并減輕深度充電狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)坍塌。
因此,DG-LCO正極在4.6 V下實現(xiàn)了高容量(0.1 C時≈216 mAh g-1)、出色的循環(huán)穩(wěn)定性(1.8 Ah軟包全電池在1 C下循環(huán)100次后容量保持率為 88.6%)及提高的倍率性能(5 C時≈140 mAh g-1)??傊?,這項研究為未來設(shè)計具有長壽命和高倍率能力的正極材料提供了有用的指導(dǎo)。
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圖2. DG-LCO正極的電化學(xué)性能
Surface Design with Cation and Anion Dual Gradient Stabilizes High-Voltage LiCoO2, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200813

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