自John B. Goodenough 1976年提出具有鈉離子超導(dǎo)體（NASICON）結(jié)構(gòu)的聚陰離子型正極以來，因其穩(wěn)健的3D框架、獨特的誘導(dǎo)效應(yīng)而受到廣泛關(guān)注，對于提高電池綜合性能至關(guān)重要，其開放的框架結(jié)構(gòu)不僅提供了3D Na+擴散途徑，而且在Na+嵌入/脫出過程中限制了晶格體積變化，從而使得具有良好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，聚陰離子基團（例如PO43-）的強誘導(dǎo)效應(yīng)和共價鍵允許獲得更高的工作電位并抑制氧氣釋放，從而有助于提高NASICON聚陰離子正極的能量密度和安全性。然而，它們的實際應(yīng)用仍然受到原材料成本高和能量密度有限的阻礙。
在此，中國科學(xué)院過程工程研究所楊超研究員和趙君梅研究員，四川大學(xué)郭孝東教授和中國科學(xué)院物理研究所胡勇勝教授等人受Fe2+摻雜劑的低成本和環(huán)境友好特性的啟發(fā)，精心設(shè)計了一種富鈉Na3.4V1.6Fe0.4(PO4)3（NVFP-0.4）正極，在2.0-4.1 V之間展示了133 mAh g-1的可逆容量（對應(yīng)于每個分子2.3個電子），其電壓平臺對應(yīng)于Fe2+/Fe3+（2.45 V）、V3+/V4+（3.35 V）和V4+/V5+（3.95 V）。Fe2+摻雜策略能夠激活V4+/V5+氧化還原，從而提高磷酸鹽正極的能量密度。同時基于本實驗，還揭示了V4+/V5+的可逆激活氧化還原與Na位置有關(guān)（Na1, 6b; Na2, 18e），只有具有足夠Na2含量的V基化合物才能可逆地激活V4+/V5+。
更重要的是，在犧牲低電壓Fe2+/Fe3+反應(yīng)平臺，以及在沒有任何預(yù)鈉化處理和添加任何鈉化劑的情況下，Na3.4V1.6Fe0.4(PO4)3在全電池中通過充當正極和鈉自補償劑，這不僅允許足夠的Na+實現(xiàn)可逆的 V3+/V4+和V4+/V5+，同時也補充了初始充電過程中硬碳負極上形成SEI層所消耗的Na+，其能夠展現(xiàn)出約為260 Wh kg-1能量密度。這項工作為提高鈉離子電池能量密度和設(shè)計實用的鈉自補償提供了啟示。
相關(guān)論文以“Reversible Activation of V4+/V5+ Redox Couples in NASICON Phosphate Cathodes”為題發(fā)表在Adv. Energy Mater.。
研究表明具有NASICON結(jié)構(gòu)的Na3V2(PO4)3（NVP）用作NIBs正極材料，基于V3+/V4+還原氧化的兩個Na+脫嵌情況下，展現(xiàn)出了110 mAh g-1的高容量和3.35 V的工作電壓。然而，其不可能將V4+進一步氧化為V5+以實現(xiàn)超過兩個Na+脫嵌，同時伴隨著從NaV2(PO4)3到V2(PO4)3的相變。然而，由于更高的氧化還原電位和V4+/V5+氧化還原對的額外容量貢獻，V4+/V5+氧化還原的活化具有重要意義，這有助于提高提高Na3V2(PO4)3的能量密度。
一方面，基于陽離子替代策略，各種金屬陽離子，包括 Fe、Mg、Mn、Al,?Cr,?Ga, Ni等已被引入NVP以提供實現(xiàn)V4+/V5+氧化還原的可行性。通過用Al代替V，Lalere等人首次在Na3V1.5Al0.5(PO4)3正極中實現(xiàn)了V4+/V5+氧化還原。此外，之前研究將Fe2+引入Na3V2(PO4)3體系制備富鈉Na3.5V1.5Fe0.5(PO4)3正極，基于V3+/V4+和部分V4+/V5+氧化還原電，在0.5 C下表現(xiàn)出≈90 mAh g-1的可逆容量。奇怪的是，與 Fe2+/Fe3+氧化還原相關(guān)的超堿性Na+不具有電活性。最后，盡管在Na3.5V1.5Fe0.5(PO4)3中激活了V4+/V5+氧化還原，但參與電化學(xué)反應(yīng)的電子總數(shù)每個公式僅為1.6mol。此外，上述化合物中V4+/V5+氧化還原可逆激活的真正原因尚不清楚。
另一方面，就鈉離子全電池而言，負極上鈍化固體電解質(zhì)界面（SEI）層（通常是硬碳，HC）的生成將不可逆地消耗來自正極的一些 Na+，這嚴重惡化了全電池的容量傳遞和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。為了減少半電池和全電池之間的電化學(xué)性能差異，已廣泛采用常規(guī)策略來補充SEI層中Na+的不可逆消耗。然而，除了實驗室級預(yù)鈉化策略外，使用額外的預(yù)處理試劑也會對全電池的能量密度造成影響，更不用說它們的高成本、低容量利用率和高工作電壓。更糟糕的是，這些添加劑作為犧牲鈉源的不可逆電化學(xué)分解通常伴隨著氣體的釋放或在全電池中產(chǎn)生殘留物，這阻礙了它們的進一步工業(yè)化。
1. 材料設(shè)計
要點：通過溶膠-凝膠法和在700℃在Ar氣氛下進行煅燒合成了一系列Na3+xV2-xFex(PO4)3正極。結(jié)果表明，Na+和Fe2+成功摻入了NASICON框架中，Na3+xV2-xFex(PO4)3的典型晶體結(jié)構(gòu)由MO6（M+Fe, V）八面體和PO4四面體通過角共享方式連接而成，為Na+提供了兩種占據(jù)位點（Na1和Na2）。隨著Na3+xV2-xFex(PO4)3中x的增加，晶胞體積逐漸增大，伴隨著各向異性晶格參數(shù)的變化（a增加，c減少）。a的增大主要是由于引入了額外的Na+和更大的Fe2+來替代V3+。然而，隨著Na+的加入，增加的Na1占據(jù)反而會降低MO6八面體在c軸方向上的靜電斥力，導(dǎo)致c值降低。此外，XPS確定樣品的表面化學(xué)/氧化狀態(tài)。
要點：SEM圖像揭示了50-150 nm的均勻粒徑范圍，由于溶膠-凝膠過程中檸檬酸和金屬離子之間的強螯合作用，最終的正極顆粒被有效地限制在連續(xù)的碳基體中，從而提高了正極的整體電子電導(dǎo)率。此外，通過HRTEM圖像證實了具有部分石墨化的透明碳涂層與正極顆粒結(jié)合在一起。
要點：V4+/V5+的可逆激活氧化還原有助于明顯增加容量和電壓輸出。結(jié)合X射線衍射（XRD）精修和Na固態(tài)核磁共振分析（ss-NMR）表明，V4+/V5+的可逆激活取決于這些V基化合物中Na1 (6b)和Na2 (18e)的相對含量。只有當Na2含量足夠時，才能保證V4+/V5+的激活?？紤]到Fe2+/Fe3+的低電壓平臺的實際不可用性，NVFP-0.4半電池在2.5-4.1 V之間以0.5 C倍率循環(huán)，獲得≈109 mAh g-1的初始放電容量和3.41V的平均電壓，與NVP容量相近，但平均電壓更高。
要點：更重要的是，在全電池中，富鈉NVFP-0.4對應(yīng)于低壓 Fe2+/Fe3+氧化還原的多余Na+可以用于初始循環(huán)中HC負極側(cè)形成SEI層，無需任何預(yù)鈉化處理和添加任何鈉化劑，最終在后續(xù)循環(huán)中實現(xiàn)了V3+/V4+和V4+/V5+的可逆氧化還原。實驗結(jié)果表明，獲得的NVFP-0.4//HC全電池在0.2C的倍率下基于正極和負極，提供了約260 Wh kg-1的能量密度，明顯優(yōu)于NVP//HC（≈214 Wh kg-1）、Na3V1.6Al0.4(PO4)3（NVAP）//HC（≈219 Wh kg-1）、Na3.4V1.6Mg0.4(PO4)3（NVMP-0.4）//HC（≈222 Wh kg-1）。
同時，通過使用原位XRD和非原位X射線吸收光譜（XAS），闡述了NVFP-0.4電極在鈉化/脫鈉過程中V和Fe氧化態(tài)變化的結(jié)構(gòu)演化。此外，使用廉價和良性的鐵離子替代昂貴的釩不僅可以降低原材料成本，而且可以增強磷酸鹽正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。目前的研究結(jié)果為V基磷酸鹽中V4+/V5+的激活提供了深刻的見解，同時這種Na自補償策略從應(yīng)用的角度來看具有高效、操作簡單的前景，并且具有易于擴展的功能。
Chunliu Xu, Junmei Zhao, Yi-Ao Wang, Weibo Hua, Qiang fu, Xinmiao Liang, Xiaohui Rong, Qiangqiang Zhang, Xiaodong Guo,* Chao Yang,* Huizhou Liu, Benhe Zhong, Yong-Sheng Hu*, Reversible Activation of V4+/V5+ Redox Couples in NASICON Phosphate Cathodes，https://doi.org/10.1002/aenm.202200966
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