近年來(lái)，人們對(duì)電池能量密度的需求不斷增加，然而電池能量密度的增加趨勢(shì)非常緩慢。要想讓用戶沒(méi)有續(xù)航焦慮，除了增加能量密度外，另外一個(gè)重要的功能就是電池的快充。電池在更短的時(shí)間內(nèi)，充電到一定的容量，達(dá)到可用的程度即可。
快充的場(chǎng)景在手機(jī)和電動(dòng)車上非常常見(jiàn)，還記得那句廣告詞嗎？“充電5分鐘，通話2小時(shí)”，OPPO手機(jī)當(dāng)年憑借這個(gè)快充技術(shù)在手機(jī)行業(yè)里面豎起了一個(gè)標(biāo)桿。之后手機(jī)電池充電速度不斷提升，當(dāng)前120 W已經(jīng)商用，150 W也即將到來(lái)。而特斯拉4680電芯已進(jìn)駐工廠，充電速度堪比加油，7分鐘充電50％，這極大地緩解了用戶的開(kāi)車焦慮。
在學(xué)術(shù)界，關(guān)于快充的研究也一直在進(jìn)行，并且在不斷地取得突破，接下來(lái)，我們就一起看看最近幾年發(fā)表在Nature和Science上的快充突破！
馬里蘭大學(xué)胡良兵Nature：把木頭變成固態(tài)電解質(zhì)！
馬里蘭大學(xué)胡良兵教授和布朗大學(xué)齊月教授等人在Nature上發(fā)表成果，Copper-coordinated cellulose ion conductors for solid-state batteries，報(bào)告了通過(guò)分子通道工程實(shí)現(xiàn)高性能固體聚合物離子導(dǎo)體的一般策略。該策略基于擴(kuò)展分子間聚合物結(jié)構(gòu)和將Li+傳輸與聚合物鏈段松弛解耦，從而導(dǎo)致高離子導(dǎo)電性。
作者首先使用纖維素納米纖維（CNFs）來(lái)演示這種方法。CNFs可以從各種生物質(zhì)來(lái)源（例如木材）中大量獲得，并具有對(duì)齊的一維（1D）分層結(jié)構(gòu)，富含含氧極性功能基團(tuán)（例如羥基），其形式為重復(fù)無(wú)水葡萄糖單元（AGUs），構(gòu)成纖維素分子鏈。
▲Li-Cu-CNF固態(tài)離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)和離子運(yùn)輸性能
這種極性功能可以溶解Li+并有助于Li+運(yùn)動(dòng)，然而，纖維素分子鏈之間的窄間距特性不允許Li+的穿入。因此，CNF以前僅用作液體/凝膠電解質(zhì)（不是固態(tài)離子導(dǎo)體）或其他SPE（離子導(dǎo)電性差）的惰性支撐基質(zhì)。作者在這里表明，銅離子（Cu2+）與CNFs的配位（Cu-CNF）能夠通過(guò)將聚合物鏈之間的間距擴(kuò)展到分子通道來(lái)改變纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)鋰離子的插入和快速運(yùn)輸。在這種1D傳導(dǎo)通道中，豐富的含氧纖維素功能基團(tuán)，以及少量結(jié)合水，以與聚合物分段運(yùn)動(dòng)解耦的方式幫助Li+的運(yùn)動(dòng)。
這一設(shè)計(jì)策略的成功創(chuàng)造了一類聚合物離子導(dǎo)體，使各種陽(yáng)離子（例如Na+）能夠快速傳導(dǎo)，具有高室溫離子導(dǎo)電性。例如，作者還研究了由殼聚糖、海藻酸、羧甲基纖維素（CMC）和黃原膠（XG）制成的與Cu2+配位的聚合物離子導(dǎo)體，所有這些導(dǎo)體都表現(xiàn)出高溫離子導(dǎo)電性。
Yang, C., Wu, Q., Xie, W. et al. Copper-coordinated cellulose ion conductors for solid-state batteries. Nature 598, 590–596 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03885-6
馬里蘭大學(xué)王春生Science：二價(jià)金屬離子的快速界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)
馬里蘭大學(xué)王春生教授和美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室的Oleg Borodin等人在Science上報(bào)道了在二價(jià)金屬電池中的電解液的最新進(jìn)展，作者發(fā)現(xiàn)，通過(guò)加入甲氧乙基胺螯合劑，可以實(shí)現(xiàn)Mg和Ca離子的高度可逆沉積，并實(shí)現(xiàn)了高能量密度的全電池。
▲不同電解質(zhì)中Mg電鍍和溶出的過(guò)電位和CEs
作者證明，Mg2+和Ca2+第一個(gè)溶劑鞘中的多齒甲氧乙基胺螯合劑[–(CH2OCH2CH2N)n–]既能實(shí)現(xiàn)Mg和Ca陽(yáng)極高度可逆的沉積與溶解，也可以快速將Mg2+和Ca2+插入（脫出）高壓層狀氧化物陰極。這些螯合劑對(duì)Mg2+的親和力是傳統(tǒng)醚溶劑的6至41倍，但富含螯合劑的溶劑鞘通過(guò)重組繞過(guò)了能量不利的去溶劑化過(guò)程，促進(jìn)了界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，從而減少了陽(yáng)極和陰極的過(guò)電位并消除了伴隨的副反應(yīng)。這些電解質(zhì)的重組能量可以通過(guò)改變螯合劑的介電常數(shù)和大小來(lái)調(diào)整。最終實(shí)現(xiàn)了能量密度分別為412 Wh/kg的可充鎂金屬全電池和471Wh/kg的可充鈣金屬全電池的穩(wěn)定和高度可逆循環(huán)。
值得注意的是，本篇文章入選的Science當(dāng)期的封面。
Hou et al., Solvation sheath reorganization enables divalent metal batteries with fast interfacial charge transfer kinetics, Science 374, 172–178 (2021).
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg3954
Gerbrand Ceder/王峰Science：鈦酸鋰為什么這么快？
鋰電有三大負(fù)極材料，即石墨、硬碳和鈦酸鋰（Li4Ti5O12），其中鈦酸鋰主要是用于快充電池，盡管其相對(duì)于鋰的電位較高，導(dǎo)致電池的電壓有所下降，但是它的快充性能非常好，而且在循環(huán)過(guò)程中不會(huì)有析鋰的風(fēng)險(xiǎn)，所以其在市場(chǎng)中一直占有一席之地。
Gerbrand Ceder教授和王峰教授等人在Science期刊上發(fā)表題為“Kinetic pathways of ionic transport in fast-charging lithium titanate”的研究型論文，目的在于研究鈦酸鋰具有非凡倍率性能的原因。
▲用于TEM內(nèi)電池材料操作表征的電化學(xué)功能電池的設(shè)計(jì)
通過(guò)使用operando電子能量損失譜實(shí)時(shí)跟蹤Li+遷移，作者發(fā)現(xiàn)Li4+xTi5O12中的快速傳輸是通過(guò)沿兩相邊界的亞穩(wěn)態(tài)中間體中扭曲的鋰多面體組成的動(dòng)力學(xué)通路實(shí)現(xiàn)的。在起始成分Li4Ti5O12和最終成分Li7Ti5O12之間形成了一個(gè)擴(kuò)散界面，這是鋰離子快速移動(dòng)的原因。該工作表明，通過(guò)獲得基態(tài)以上的能量可以實(shí)現(xiàn)高倍率，其動(dòng)力學(xué)機(jī)制可能與基態(tài)宏觀相根本上不同。這個(gè)發(fā)現(xiàn)可為尋找高倍率電極材料提供新的機(jī)會(huì)。
Zhang et al., Kinetic pathways of ionic transport in fast-charging lithium titanate. Science 367, 1030–1034 (2020)
https://doi.org/ 10.1126/science.aax352
美國(guó)加州大學(xué)圣地亞哥分校劉平教授與Shyue Ping Ong教授，加州大學(xué)歐文分校Huolin Xin教授和美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室陸俊研究員（通訊作者）在Nature上報(bào)道了一種無(wú)序巖鹽Li3+xV2O5作為快充負(fù)極材料，能夠可逆地循環(huán)兩個(gè)鋰離子，且展現(xiàn)出0.6 V的平均電壓平臺(tái)。
與石墨相比，增加的電位降低了充電時(shí)金屬鋰沉積的可能性，緩解了主要的安全問(wèn)題。
此外，帶有無(wú)序巖鹽Li3V2O5陽(yáng)極的鋰離子電池產(chǎn)生的電池的電壓遠(yuǎn)高于使用商用快充鈦酸鋰陽(yáng)極或其他插層陽(yáng)極（Li3VO4和LiV0.5Ti0.5S2）的電池。此外，無(wú)序巖鹽Li3V2O5可以進(jìn)行1000多次充放電，容量衰減微乎其微，并表現(xiàn)出卓越的倍率性能，在20秒內(nèi)可提供其40%以上的容量。
通過(guò)從頭算方法，作者將無(wú)序巖鹽Li3V2O5的低電壓和高倍率歸因于低能壘的再分配鋰插層機(jī)制。這種低電位、高倍率的插層反應(yīng)可用于尋找其他用于快充、長(zhǎng)壽命鋰離子電池的金屬氧化物陽(yáng)極。
▲原始和鋰化的DRS-Li3+xV2O5的電壓分布和結(jié)構(gòu)表征
Liu, H., Zhu, Z., Yan, Q. et al. A disordered rock salt anode for fast-charging lithium-ion batteries. Nature 585, 63–67 (2020). https://doi.org/10.1038/s41586-020-2637-6
Nature：將機(jī)器學(xué)習(xí)與快充協(xié)議結(jié)合起來(lái)
斯坦福大學(xué)教授William C. Chueh、Richard D. Braatz和麻省理工學(xué)院Stefano Ermon等人在Nature報(bào)告了一種基于機(jī)器學(xué)習(xí)的方法，能夠?qū)㈦姵爻潆姕y(cè)試時(shí)間從近兩年縮短至16天，縮短了近15倍，有助于加速新型電池的開(kāi)發(fā)進(jìn)度。
▲作者的閉環(huán)優(yōu)化系統(tǒng)示意圖
在這里，作者開(kāi)發(fā)并演示了一種機(jī)器學(xué)習(xí)方法，以有效地優(yōu)化參數(shù)空間，指定電流和電壓分布的六步，10分鐘快速充電協(xié)議，以最大限度地提高電池周期壽命，這可以緩解電動(dòng)汽車用戶的里程焦慮。
作者結(jié)合了兩個(gè)關(guān)鍵要素來(lái)降低優(yōu)化成本：
1. 早期預(yù)測(cè)模型，通過(guò)使用前幾個(gè)周期的數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)最終周期壽命來(lái)減少每次實(shí)驗(yàn)的時(shí)間；
2. 貝葉斯優(yōu)化算法，通過(guò)平衡探索和開(kāi)發(fā)來(lái)有效探索充電協(xié)議的參數(shù)空間來(lái)減少實(shí)驗(yàn)數(shù)量。
使用這種方法，作者在16天內(nèi)在224個(gè)候選中快速識(shí)別了長(zhǎng)周期壽命充電協(xié)議（相比之下，如果沒(méi)有早期預(yù)測(cè)，使用詳盡探索需要超過(guò)500天），并隨后驗(yàn)證了優(yōu)化方法的準(zhǔn)確性和效率。
該閉環(huán)方法會(huì)自動(dòng)納入過(guò)去實(shí)驗(yàn)的反饋，為未來(lái)的決策提供信息，并可以推廣到電池設(shè)計(jì)中的其他應(yīng)用，更廣泛地說(shuō)，涉及時(shí)間密集型實(shí)驗(yàn)和多維設(shè)計(jì)空間的其他科學(xué)領(lǐng)域。
▲十分鐘快速充電的協(xié)議結(jié)構(gòu)
Attia, P.M., Grover, A., Jin, N. et al. Closed-loop optimization of fast-charging protocols for batteries with machine learning. Nature 578, 397–402 (2020).
https://doi.org/10.1038/s41586-020-1994-5
Clare P. Grey: 高倍率鈮鎢氧化物負(fù)極
英國(guó)劍橋大學(xué)化學(xué)系Clare P. Grey在Nature上報(bào)道了一種新型的鋰電池負(fù)極：鈮鎢氧化物。
在這項(xiàng)工作中，作者打破了電極材料納米化和納米結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)策略，以克服糟糕的離子擴(kuò)散和電子性能。作者證明，使用適當(dāng)?shù)闹黧w晶格，不需要通常的尺寸、結(jié)構(gòu)或孔隙度標(biāo)準(zhǔn)即可實(shí)現(xiàn)實(shí)用的高倍率電池電極。相反，使用之前在復(fù)雜二元鈮氧化物（如低溫多態(tài)T-Nb2O5）和超離子導(dǎo)體，如鋰鑭鈦氧（LLTO）的研究中獲得的見(jiàn)解，來(lái)識(shí)別表現(xiàn)出有利的Li擴(kuò)散特性的結(jié)構(gòu)基序，從而獲得可實(shí)現(xiàn)高倍率使用的微米顆粒。
▲Nb16W5O55和Nb18W16O93的晶體結(jié)構(gòu)和顆粒形貌
作者表明，當(dāng)多氧化還原態(tài)的4d和5d過(guò)渡金屬與適當(dāng)?shù)娜S氧化物結(jié)構(gòu)一起使用時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)極高的體積能量密度和令人滿意的倍率。研究的塊體化合物是一系列復(fù)雜的“塊狀”或“青銅樣”氧化物結(jié)構(gòu)，主要包括角和邊緣共享的NbO6和WO6八面體，這兩種氧化物都是通過(guò)克級(jí)固態(tài)合成制備的。
它們不尋常的電化學(xué)性能首先通過(guò)研究塊體結(jié)構(gòu)Nb16W5O55的大型致密顆粒（3-10 μm初級(jí)粒子，團(tuán)聚后10-30 μm）來(lái)說(shuō)明。即使在質(zhì)量歸一化的基礎(chǔ)上，在類似的條件下，Nb16W5O55的鋰儲(chǔ)存性能也超過(guò)了此前大量研究的納米化的Li4Ti5O12、TiO2(B)和T-Nb2O5。與納米材料相比，晶體結(jié)構(gòu)密度高，散裝Nb16W5O55的振實(shí)密度高，這導(dǎo)致體積容量異常高。作者通過(guò)探索另一種新的電極材料，青銅狀Nb18W16O93進(jìn)一步證明了這種塊體現(xiàn)象的普遍性。
Griffith, K.J., Wiaderek, K.M., Cibin, G. et al. Niobium tungsten oxides for high-rate lithium-ion energy storage. Nature 559, 556–563 (2018). https://doi.org/10.1038/s41586-018-0347-0
哈佛大學(xué)李鑫Nature：固態(tài)電池快充
哈佛大學(xué)李鑫教授團(tuán)隊(duì)在Nature發(fā)表成果，A dynamic stability design strategy for lithium metal solid state batteries。在這里，作者描述了一種固態(tài)電池設(shè)計(jì)，具有界面穩(wěn)定性（對(duì)鋰金屬響應(yīng)）的層次結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)無(wú)鋰枝晶滲透的超高電流密度。
這種多層設(shè)計(jì)具有夾在更穩(wěn)定的固體電解質(zhì)之間的不穩(wěn)定電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，通過(guò)在不太穩(wěn)定的電解質(zhì)層中定位良好的不穩(wěn)定電解質(zhì)的分解來(lái)防止任何鋰枝晶的生長(zhǎng)。作者提出了一種類似于膨脹螺釘效應(yīng)的機(jī)制，即任何裂紋都由動(dòng)態(tài)生成的分解物填充，這些分解也受到很好的約束，可能是由分解誘導(dǎo)的“錨定”效應(yīng)填充的。鋰金屬陽(yáng)極與LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2陰極的循環(huán)性能非常穩(wěn)定，以20 C倍率（8.6 mA cm-2）10000個(gè)循環(huán)后，保持82%的容量，以1.5C倍率（0.64 mA cm-2）循環(huán)，在2000個(gè)周期后的容量保留率為81.3%。
這種設(shè)計(jì)還使微米級(jí)正極材料實(shí)現(xiàn)了比功率110.6 kW/kg，比能量高達(dá)631.1 Wh/kg。
▲多層設(shè)計(jì)的對(duì)稱電池循環(huán)性能優(yōu)越
Ye, L., Li, X. A dynamic stability design strategy for lithium metal solid state batteries. Nature 593, 218–222 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41586-021-03486-3
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