鋰-氧電池的理論比能量(~3458 Wh/kg)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的鋰離子電池的理論比能量，是下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)的理想選擇。然而，目前可用的非質(zhì)子型Li-O2電池通常表現(xiàn)出差的循環(huán)穩(wěn)定性，這與有機(jī)電解質(zhì)被陰極形成的高度氧化自由基所分解有關(guān)。為了解決這一問(wèn)題，近年來(lái)研制出了用穩(wěn)定的陶瓷電解質(zhì)代替有機(jī)電解質(zhì)組成的固態(tài)陰極。然而，由于放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2中電子/離子傳輸能力較差，且沒(méi)有液體介質(zhì)供Li2O2生長(zhǎng)，固態(tài)陰極中Li2O2粒子的生長(zhǎng)受到限制(厚度低于50 nm)。因此，采用固態(tài)陰極的Li-O2電池的容量必然受到限制?？朔虘B(tài)陰極中Li2O2粒子生長(zhǎng)受限所造成的容量限制的一種方法是提供有利于放電產(chǎn)物生長(zhǎng)的條件。
三星綜合技術(shù)院Sang Bok Ma等人首次報(bào)道了一種有效的策略，通過(guò)引入無(wú)碳陶瓷陰極材料和基于LiOH的反應(yīng)化學(xué)，同時(shí)提高固態(tài)Li-O2電池的容量和可逆性。作者設(shè)計(jì)了一種電子和離子導(dǎo)電的釕基復(fù)合材料(RBC)作為固態(tài)陰極，以消除導(dǎo)電碳的寄生化學(xué)反應(yīng)。此外，通過(guò)添加水蒸氣來(lái)誘導(dǎo)基于LiOH的反應(yīng)化學(xué)，可以提高Li-O2電池容量。
通過(guò)電化學(xué)和陰極結(jié)構(gòu)分析，包括O的K邊XANES光譜的測(cè)量，證實(shí)了水蒸氣輔助陰極反應(yīng)中LiOH作為放電產(chǎn)物的形成和生長(zhǎng)。因此，在Li-O2電池中，對(duì)氧氣進(jìn)行加濕(4 wt%)時(shí)，陰極的比容量為200 mA/g時(shí)，電池的放電/充電循環(huán)圈數(shù)可達(dá)665圈，而現(xiàn)有的陰極僅能在50 mA/g下循環(huán)~100圈。
相關(guān)工作以《Carbon-free high-performance cathode for solid-state Li-O2 battery》為題在《Science Advances》上發(fā)表論文。
在固態(tài)電池用的O2氣體中加入水蒸氣，可以有效地向陰極提供水分子，使放電產(chǎn)物由生長(zhǎng)受限的Li2O2轉(zhuǎn)變?yōu)橐子谏L(zhǎng)的LiOH。可以推測(cè)，水蒸氣對(duì)Li-O2電池的性能有三個(gè)重要的影響。
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水蒸氣的第一個(gè)作用是增加容量。由于大量的可生長(zhǎng)放電產(chǎn)物(LiOH)可以容納在陰極表面及其孔隙內(nèi)，因此可以獲得比傳統(tǒng)的基于Li2O2的電池更高的容量。
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第二是提高放電電壓。水蒸氣在3.4 V時(shí)能誘導(dǎo)LiOH的電化學(xué)生成，而在2.96 V無(wú)水蒸氣時(shí)則能誘導(dǎo)Li2O2的電化學(xué)生成。
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第三是增強(qiáng)動(dòng)力學(xué)。放電產(chǎn)物L(fēng)iOH可以作為L(zhǎng)i+離子導(dǎo)體，提高了鋰離子的倍率性能。
因此，可以預(yù)期，添加水蒸氣可以顯著提高固態(tài)鋰-氧電池的能量密度。此外，可分解的碳質(zhì)材料也在陰極被完全排除，可以提高電池的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。
通過(guò)結(jié)合RuO2(電子傳導(dǎo)催化劑)和La2LiRuO6-δ(含Li催化劑)，這些組分在LiOH基反應(yīng)化學(xué)中具有高導(dǎo)電性和電催化活性，從而開(kāi)發(fā)了一種含有Ru(IV)離子的Ru基復(fù)合材料(RBC)，作為固態(tài)鋰-氧電池的陰極材料。RuO2是一種窄帶隙的電子導(dǎo)體(圖2A)，是氧氧化還原反應(yīng)的催化劑。La2LiRu(IV)O6-δ鈣鈦礦也具有窄帶隙(圖2B)，也具有較高的電子導(dǎo)電性。此外，鈣鈦礦中的Ru離子還可以作為氧氧化還原反應(yīng)的催化中心。圖2C顯示，合成的RBC的XRD譜圖顯示出四方RuO2結(jié)構(gòu)和單斜晶鈣鈦礦La2LiRuO6結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果證實(shí)了RBC的成功合成。
通過(guò)分析Ru的K邊XANES光譜來(lái)分析Ru在RBC中的氧化狀態(tài)。RBC和RuO2具有相似主吸收邊能，表明它們具有相同的平均氧化態(tài)+4.0。這說(shuō)明RBC中的La2LiRuO6-δ也由Ru(IV)離子組成。
通過(guò)循環(huán)伏安法(CV)研究了RBC在1 M LiTFSI中的電化學(xué)穩(wěn)定性。如圖2F所示，CV曲線上沒(méi)有明顯的氧化還原電流峰，說(shuō)明RBC在2.2~4.5 V的電壓窗口內(nèi)穩(wěn)定。這與Ar氣氛下使用RBC陰極的固態(tài)Li-O2電池的CV結(jié)果一致。因此，根據(jù)觀察到的電導(dǎo)率和RBC的穩(wěn)定性，可以得出結(jié)論，它適合用作陰極材料。
圖3 水蒸氣條件下Li-O2電池的電化學(xué)表征
電池是在加濕的O2中進(jìn)行測(cè)試，在純O2中加入4 wt %的水蒸氣。為了闡明添加水蒸氣的影響，在有/無(wú)水蒸氣的O2氛圍中對(duì)陰極進(jìn)行了CV測(cè)量。如圖3A顯示，在干燥O2中未觀察到氧化還原特征峰。與此相反，在加濕的O2中，在3.0 V(還原)和3.5 V(氧化)時(shí)出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，表明陰極內(nèi)的反應(yīng)被水蒸氣所活化、促進(jìn)。
圖3B顯示了鋰-氧電池在10 mA/g恒電流密度下的典型充放電曲線。在非質(zhì)子Li-O2電池中，水蒸氣存在時(shí)的放電電壓平臺(tái)(~3.0 V)高于Li2O2生成的實(shí)際電壓(E0=2.96 V)。這可能與水輔助氧還原反應(yīng)產(chǎn)生LiOH (E0=3.4 V)作為放電產(chǎn)物有關(guān)。
圖4 有水蒸氣存在時(shí)陰極反應(yīng)的可逆性
采用了軟XAS光譜來(lái)研究水蒸汽輔助陰極反應(yīng)。圖4A顯示了在不同的放電過(guò)程階段制備的陰極的O的K邊 XANES光譜。在陰極近表面(5~10 nm)，甚至在初始放電階段也能觀察到與LiOH相關(guān)的吸收特征峰。這表明，鋰-氧電池在加濕的氧氣中進(jìn)行的陰極反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樵谒嬖谙?、基于LiOH的反應(yīng)化學(xué)。
圖4B為陰極在不同狀態(tài)下的XRD譜圖。在放電狀態(tài)下，陰極在21.4°、30.1°、33.6°和36.9°處出現(xiàn)衍射峰，可歸為L(zhǎng)iOH·H2O，再次證實(shí)LiOH是由Li2O2水化、形成的。此外，利用SEM分析了陰極在原始、放電和充電狀態(tài)下的形貌，確定了放電產(chǎn)物的分布，進(jìn)一步證實(shí)了陰極反應(yīng)的高可逆性。
圖5 含水蒸氣下，Li-O2電池的循環(huán)性能
圖5A顯示，鋰-氧電池在截止容量為100、150和200 mAh/g時(shí)表現(xiàn)出高度可逆的放電/充電行為，放電和充電之間的電壓間隙為1.1 V，能量效率分別為73.3、72.5和72.6%。圖5B所示為在截止容量為200 mAh/g下，鋰-氧電池的長(zhǎng)期循環(huán)后充放電曲線圖。在循環(huán)665圈后，放電電壓平臺(tái)為~3.1 V，表明LiOH的形成在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中持續(xù)發(fā)生。在循環(huán)過(guò)程中，平均充電電壓保持在4.3 V以下，表明該陰極具有良好的穩(wěn)定性和催化活性。
圖5C顯示，當(dāng)比容量分別為100、150和200 mAh/g時(shí)，電池的循環(huán)性能分別達(dá)到984、807和665圈。與典型的基于Li2O2的陰極反應(yīng)相比，由于放電電壓的提高和穩(wěn)定的充電行為，所有電池在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中具有較高的能量效率(平均75%)。
Carbon-free high-performance cathode for solid-state Li-O2 battery，Science Advances，2022.
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm8584
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