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成果簡(jiǎn)介

通過(guò)電催化將二氧化碳還原成高價(jià)值的多碳產(chǎn)物提供了一種利用可再生電力關(guān)閉人為碳循環(huán)的方法。然而，多碳產(chǎn)物的催化選擇性不理想嚴(yán)重阻礙了該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用?；诖?，滑鐵盧大學(xué)Yimin A. Wu教授、ZhongChao Tan教授以及卡爾加里大學(xué)Samira Siahrostami副教授(通訊作者)共同報(bào)告了一種AgCu單原子和納米粒子級(jí)聯(lián)電催化劑，其中Ag納米粒子產(chǎn)生CO而AgCu單原子合金促進(jìn) C-C 偶聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

電催化性能測(cè)試結(jié)果表明本文所制備的 AgCu 單原子和納米顆粒催化劑在堿性電解液的流動(dòng)池中對(duì)多碳產(chǎn)物的法拉第效率 (FE) 達(dá)到 94 ± 4% (在 -0.65 V 條件下，工作電流密度~720 mA·cm^-2)。密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步證明AgCu單原子合金和Ag納米粒子之間的協(xié)同作用產(chǎn)生了較高的多碳產(chǎn)物選擇性，其中Cu納米粒子的Ag單原子摻雜增加了*CO在Cu位點(diǎn)上的吸附能，這是由于Cu原子與相鄰Ag原子的不對(duì)稱成鍵產(chǎn)生了壓縮應(yīng)變。

研究背景

通過(guò)電催化將二氧化碳還原成有價(jià)值的化學(xué)品為二氧化碳的循環(huán)利用提供了一條可持續(xù)的途徑，其在實(shí)現(xiàn)碳中和循環(huán)方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。過(guò)去幾十年來(lái)，通過(guò)電催化二氧化碳還原反應(yīng)（CO₂RR）生成單碳產(chǎn)品的研究取得了巨大進(jìn)展，尤其是一氧化碳和甲酸。

然而，電催化 CO₂RR 技術(shù)的應(yīng)用受到C1產(chǎn)物價(jià)值較低的限制。因此，利用CO₂RR生產(chǎn)多碳產(chǎn)品似乎比C1產(chǎn)品更具吸引力。自1989年Hori等人報(bào)道在銅（Cu）上生產(chǎn)多碳產(chǎn)物（C₂H₄、C₂H₅OH、CH₃COOH、n-C₃H₇OH 等）以來(lái)，銅已被證明是唯一能有效催化CO₂生成多碳產(chǎn)物的金屬。純銅表面緩慢的C-C偶聯(lián)動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重阻礙了多碳產(chǎn)品的大規(guī)模生產(chǎn)。

因此，各種催化劑設(shè)計(jì)策略已經(jīng)被開發(fā)出來(lái)，以提高使用Cu基催化劑生產(chǎn)的多碳產(chǎn)品的性能，例如合金化，摻雜，表面改性和界面工程。

受到酶中復(fù)雜的多步級(jí)聯(lián)反應(yīng)的啟發(fā)，二氧化碳可以在Ag核上還原成CO，然后轉(zhuǎn)移到Cu殼上進(jìn)一步還原成多碳產(chǎn)物。多個(gè)相關(guān)工作證明了通過(guò)這種級(jí)聯(lián)CO₂RR機(jī)制生產(chǎn)C₂₊的可行性，該機(jī)制在兩個(gè)不同的催化位點(diǎn)上整合了CO₂到CO和CO到C₂₊的兩個(gè)連續(xù)步驟。

原則上，C-C偶聯(lián)動(dòng)力學(xué)由兩個(gè)因素主導(dǎo)，即局部吸附的一氧化碳（*CO）的表面覆蓋率和*CO 的吸附能。然而，早期報(bào)道的級(jí)聯(lián)CO₂RR系統(tǒng)催化劑設(shè)計(jì)僅側(cè)重于通過(guò)提高局部一氧化碳濃度來(lái)改善吸附一氧化碳（*CO）的表面覆蓋率，而忽略了一氧化碳（*CO）在銅表面的吸附能。因此，C₂₊ 性能仍無(wú)法滿足工業(yè)要求。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 催化劑的掃描透射電鏡成像。

(A) AgCu 催化劑合成過(guò)程示意圖；(B) AgCu-SANP 的 BF-STEM 圖像；(C) AgCu SANP 的 HAADF-STEM 圖像；(D) AgCu SANP 的 AC-HAADF-STEM 圖像；(E) AgCu SANP 的 STEM 和 EDX 元素圖譜。

作者首先通過(guò)商用 Cu NPs 與 Ag⁺之間的電化學(xué)置換反應(yīng)制備了AgCu 催化劑。Ag 原子的分散度隨 Ag⁺量的增加而變化。因此，只需調(diào)節(jié) Ag⁺的量，就能合成 AgCu SAA、AgCu SANP 和 AgCu NP。HAADF-STEM 圖像和能量色散 X 射線光譜（EDX）元素圖譜證明了 AgCu SANP 中存在分離的 Ag NP 以及 Ag 和 Cu 元素在其他部分的均勻分散。這表明AgCu SANP 中 Ag NP 和 Ag 單原子的共存。

圖2. 催化劑的x射線衍射和光譜表征。

(A) Cu NP、AgCu SAA、AgCu SANP 和 AgCu NP 的 XRD 光譜，(B) Ag 3d 核級(jí) XPS 光譜，(C) Cu 2p 核級(jí) XPS 光譜；(D) AgCu SANP 和銀箔的 Ag K-edge XANES 光譜；(E) AgCu SANP 的 Ag K-edge XAFS 實(shí)驗(yàn)和擬合光譜；(F) AgCu SANP 結(jié)構(gòu)概形以及擬合結(jié)果中銀-銅和銀-銀的貢獻(xiàn)比例。

AgCu SAA 的 XRD 光譜與 Cu NP 相似，表明 AgCu SAA 中的銀原子高度分散。AgCu SANP 中銀峰和銅峰的共存證實(shí)了 Ag NP 的存在，這與 STEM 結(jié)果十分吻合。此外，Ag 和 Cu XPS 峰的強(qiáng)度也呈現(xiàn)出與 XRD 光譜相似的趨勢(shì)，即隨著樣品中 Ag 含量的增加，Ag 會(huì)增加，Cu 會(huì)減少。這也支持了電化學(xué)置換的反應(yīng)機(jī)理。ICP-MS 結(jié)果表明，AgCu SAA、AgCu SANP 和 AgCu NP 中的 Ag 確切含量分別從 0.04 wt.%、1 wt.% 增加到 4 wt.%。

Ag K 邊 X 射線近吸收邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜相較于Ag箔略微向能量較低的方向移動(dòng)，表明由于形成了 Ag-Cu 鍵，電子從銅轉(zhuǎn)移到了銀。XANES、EXAFS 分析和 AC-STEM 圖像的結(jié)合證實(shí)了 AgCu SAA 中銀和銅原子的共存。

圖3. 催化劑的電催化二氧化碳還原和二氧化碳還原性能。

(A) AgCu SANP 上的級(jí)聯(lián)催化機(jī)理示意圖；(B) Cu NP、AgCu SAA、AgCu SANP 和 Ag NP 催化劑在 -0.65 V 下 CO₂RR 的 FE 結(jié)果；(C) Cu NP、AgCu SAA、AgCu SANP 和 Ag NP 催化劑在 -0.65 V 時(shí)的總電流密度；(D) AgCu SANP 的性能與報(bào)告結(jié)果的比較；(E) Cu NP、AgCu SAA 和 AgCu SANP 在 -0.65 V 時(shí)對(duì) CO 還原的 FE 結(jié)果；(F) AgCu SANP 對(duì) CO₂RR 的長(zhǎng)期穩(wěn)定性結(jié)果；(G) AgCu SANP 在不同 CO₂ 濃度下對(duì) CO₂RR 進(jìn)料的 FE 結(jié)果。請(qǐng)注意，競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)產(chǎn)生的 H₂ 產(chǎn)物的 FE 沒有量化。

作者為了證明級(jí)聯(lián)催化產(chǎn)生 C₂₊ 的概念，在以 1 M KOH 為電解質(zhì)的流動(dòng)池中測(cè)試了 AgCu SANP 和其他參照樣品的電催化 CO₂RR 性能。具體而言，AgCu SANP 在 -0.65 V 下的 C₂₊ FE 為 94 ± 4%，遠(yuǎn)高于 Cu NP（56 ± 7%）、AgCu SAA（78 ± 3%）和 AgCu NP（73 ± 1%）。AgCu SANP 在 -0.65 V 下的表觀電流密度（720 ± 61 mA cm^-2）也大于 Cu NP（630 ± 38 mA cm^-2）、AgCu SAA（710 ± 36 mA cm^-2）和 AgCu NP（233 ± 32 mA cm^-2）。

作者隨后進(jìn)行了 CO 還原試驗(yàn)以評(píng)估 C-C 偶聯(lián)選擇性。AgCu SAA 的 FE 比 Cu NP 高得多，這表明 Ag 單原子在 Cu 晶格中對(duì) HER 有很強(qiáng)的抑制作用，并提高了 C-C 耦合選擇性。為了減少流動(dòng)池中的淹沒現(xiàn)象，作者使用基于聚四氟乙烯（PTFE）的氣體擴(kuò)散電極（GDE）進(jìn)行脈沖電解（工作 90 秒，關(guān)閉 30 秒），測(cè)試了其長(zhǎng)期穩(wěn)定性。雖然電流密度因淹沒而降低，但在總工作時(shí)間為 9.75 小時(shí)、長(zhǎng)達(dá) 13 小時(shí)的試驗(yàn)中，C₂₊ FE 僅從 98% 微降至 88%。

圖4. 通過(guò)密度泛函理論計(jì)算進(jìn)行機(jī)理研究。

(A) *CHO（在 CuAg 和純銅上）和 *COH（在 CuAg 上）中間產(chǎn)物的 C-C 偶聯(lián)活化勢(shì)壘比較；(B) 在 CuAg 上形成乙醇（橙色）、乙烯（藍(lán)色）和乙酸（洋紅色）的最低自由能路徑，(C) 以及(B)中每個(gè)基本步驟的相關(guān)化學(xué)式。

總結(jié)展望

綜上所述，本研究開發(fā)了一種AgCu SANP級(jí)聯(lián)催化劑，其在流動(dòng)池中的工作電流密度為 720 mA cm^-2 左右時(shí)對(duì)應(yīng)的多碳產(chǎn)物的 FE 為 94 ± 4%。DFT計(jì)算表明高 C₂₊ 選擇性歸因于 AgCu SANP 中Ag NP和AgCu SAA的協(xié)同催化作用，即 Ag NP 生成 CO，隨后AgCu SAA 促進(jìn) C-C 偶聯(lián)步驟。這項(xiàng)工作不僅報(bào)告了一種高效生產(chǎn)多碳產(chǎn)品的催化劑，還為未來(lái)具有高C₂₊選擇性催化劑的開發(fā)提供了一種級(jí)聯(lián)催化策略。

文獻(xiàn)信息

Du, C., Mills, J.P., Yohannes, A.G. et al. Cascade electrocatalysis via AgCu single-atom alloy and Ag nanoparticles in CO₂ electroreduction toward multicarbon products. Nat Commun 14, 6142 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41871-w

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