通過離子選擇性納米孔或膜獲得的滲透發(fā)電，可以實現(xiàn)從不同濃度的鹽溶液（海洋）中提取能量，是一種巨大的、可持續(xù)的、清潔的能源，又被稱“藍色能源”。其中，獲取滲透發(fā)電的效率主要取決于跨膜性能，而跨膜性能又取決于離子電導(dǎo)率和對正離子或負(fù)離子的選擇性。具有均勻孔環(huán)境和高孔密度的原子或分子薄膜有望表現(xiàn)出出色的離子滲透性和選擇性，但仍未得到探索。
在此，國家納米科學(xué)中心唐智勇研究員和李連山副研究員等人證明了具有良好有序孔排列的共價有機框架（COFs）單層膜可以實現(xiàn)極低的膜電阻率和超高的離子電導(dǎo)率。當(dāng)用作滲透發(fā)電機時，這些膜在混合人工海水和河水時產(chǎn)生了超過200 W m-2的前所未有輸出功率密度。這項工作開啟了具有原子精確結(jié)構(gòu)的多孔單層膜在滲透發(fā)電中的應(yīng)用。相關(guān)論文以“Advancing osmotic power generation by covalent organic framework monolayer”為題發(fā)表在Nature Nanotechnology。
對此，美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Manish Kumar教授同一天在Nature Nanotechnology上以“Harnessing blue energy with COF membranes”的評論文章，其中指出：不管本文建立的COFs在藍色能源應(yīng)用中的獨特特性如何，功率密度隨著膜面積的增加而迅速減小的事實沒有改變。本文最突出在于，Yang等人使用0.25 mm2的COFs膜顯示的輸出功率密度為14.6 W m-2，而與目前最先進的技術(shù)相比，后者的功率密度為4~14 Wm-2時，面積小于0.03 mm2，從而形成了鮮明的對比。展望未來，解決可擴展性和無缺陷膜制造的挑戰(zhàn)至關(guān)重要，這些挑戰(zhàn)是提高使用先進材料的膜技術(shù)可持續(xù)性的障礙。
工業(yè)革命以來，全球能源需求一直在穩(wěn)步增長。此外，環(huán)境污染和氣候變化問題促使人們對能源生產(chǎn)脫碳進行廣泛研究。在可再生能源的背景下，鹽梯度能源（SGE或藍色能源）自20世紀(jì)中葉出現(xiàn)以來，一直是一個吸引人的概念，但缺乏有效的分離技術(shù)阻礙了該領(lǐng)域的發(fā)展。最近，膜科學(xué)和技術(shù)的突破激發(fā)了人們對可持續(xù)的藍色能源追求。?理論上，如果開發(fā)出有效的膜和能量轉(zhuǎn)換技術(shù)，河水與海水的混合可以產(chǎn)生大量的能量（約980 GW）。
同時，盡管已經(jīng)提出了用于捕獲SGE的各種技術(shù)，但迄今為止，將河水與海水的鹽差能量轉(zhuǎn)化為電能主要包括反電滲析（RED）和壓力延遲滲透（PRO）。在RED和PRO領(lǐng)域，大多數(shù)成功的研究都是在小規(guī)模上進行的，而在大規(guī)模應(yīng)用上幾乎沒有成功。傳統(tǒng)膜由于其有限的水或離子通量，以及與提高其性能相關(guān)的困難而實現(xiàn)的低功率密度使許多研究人員得出結(jié)論，SGE不是能源生產(chǎn)的可行來源。然而，先進的納米多孔材料作為傳統(tǒng)膜的替代品，特別是使用RED提取SGE，受到了越來越多的關(guān)注。這一基于納米孔發(fā)電的新領(lǐng)域是由離子選擇性膜制造技術(shù)的進步推動的。研究證明，固態(tài)金屬氧化物、聚合物和金屬有機框架在單孔水平上具有出色的功率密度。這些低維材料優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和選擇性是其高性能的核心。然而，由于從單孔到實驗室規(guī)模和最終全面應(yīng)用的可擴展性挑戰(zhàn)，基于納米孔發(fā)電的可行性仍然存在很大爭議。
即使是目前最先進的基于納米孔的發(fā)電機也涉及與制造具有高孔密度的堅固膜相關(guān)的復(fù)雜性。依賴于有機分子的預(yù)組裝或在二維結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生孔，對制造和理解潛在的離子傳輸結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系造成了嚴(yán)重限制。此外，用于膜分離的高通量先進材料本質(zhì)上更容易發(fā)生濃差極化，這是一種困擾所有膜工藝的現(xiàn)象。集中極化通常會增加運行能量并影響膜的壽命，這兩者都不利于藍色能源應(yīng)用。
圖1：COFs單層膜的形狀和結(jié)構(gòu)表征
本文描述了一種具有前途的COF，在可實現(xiàn)的功率密度和規(guī)?；矫娑季哂袃?yōu)勢。作者使用簡便的層流組裝界面聚合方法制造了基于金屬四苯基卟啉的 COF膜，該方法能夠在環(huán)境條件下進行大面積合成。這些自支撐COFs膜顯示出出色的機械和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。所提出的膜能夠在在實驗室膜尺度上，實現(xiàn)前所未有的約200 W m-2的功率密度，而不是在其他研究中展示的單一或少數(shù)孔隙尺度系統(tǒng)。作者將這種性能歸因于COF膜的固有優(yōu)勢，包括低厚度、高孔密度和均勻的表面電荷。
作者還提出，協(xié)同孔隙耦合是由所提出的共價有機框架膜實現(xiàn)的高輸出功率密度的一個因素。當(dāng)孔間距離小于德拜長度時，協(xié)同效應(yīng)可能源于孔間靜電雙層的重疊。盡管提供了計算證據(jù)，但需要進一步的實驗表征來探索孔-孔耦合效應(yīng)的真正影響，特別是在高鹽濃度下，靜電效應(yīng)將減弱。值得注意的是，所合成的膜也是陰離子選擇性納米孔基發(fā)電機（NPGs）的首次報道，這為未來的研究開辟了多條途徑。由于迄今為止大多數(shù)NPGs都是陽離子選擇性的，海水中存在的二價離子會降低其輸出功率密度。
有趣的是，本文表明陰離子選擇性COF的輸出功率密度在二價鹽存在下增加，其源于二價陽離子的較慢擴散速率導(dǎo)致了更好的電荷分離。通過對實際河水和海水進行毫米級演示和長期研究，研究了其可擴展性和對污染敏感性?？紤]到大多數(shù)關(guān)于NPG的研究都是單孔規(guī)模的，這里顯示的可行性令人鼓舞。這些COF膜的另一個有趣特征是它們對濃差極化的抵抗力。由膜選擇性引起的高鹽度側(cè)離子濃度增加被認(rèn)為是實現(xiàn)藍色能量的主要瓶頸。
本文通過計算證據(jù)表明，COF提供的低孔間距離會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而提高其選擇性。這一特征被認(rèn)為是COF膜性能的核心，代表了NPG領(lǐng)域未來研究的設(shè)計目標(biāo)。
圖4：多價離子電解質(zhì)中增強的滲透發(fā)電
1.Yang, J., Tu, B., Zhang, G.?et al.?Advancing osmotic power generation by covalent organic framework monolayer.?Nat. Nanotechnol.?(2022). https://doi.org/10.1038/s41565-022-01110-7
2.Samineni, L., Kumar, M. Harnessing blue energy with COF membranes.?Nat. Nanotechnol.?(2022). https://doi.org/10.1038/s41565-022-01118-z
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