NCM基鋰層狀氧化物已成為最先進(jìn)的鋰離子電池中普遍使用的正極材料。通過(guò)系統(tǒng)地增加鎳含量可實(shí)現(xiàn)更高的能量密度，卻通常會(huì)導(dǎo)致較差的循環(huán)穩(wěn)定性，這主要是化學(xué)機(jī)械降解（晶間微裂紋）、氧氣逸出及巖鹽相形成導(dǎo)致的。
在此，韓國(guó)首爾國(guó)立大學(xué)Kisuk Kang等人研究了摻雜策略的可行性以緩解這些問(wèn)題，并通過(guò)基于DFT計(jì)算的逐步精簡(jiǎn)過(guò)程在理論上確定了高鎳NCM正極的有效摻雜劑。具體來(lái)說(shuō)，作者對(duì)38種潛在摻雜劑進(jìn)行了連續(xù)的三步篩選過(guò)程，以確定其在減輕化學(xué)機(jī)械晶格應(yīng)力、析氧和帶電狀態(tài)下陽(yáng)離子混合方面的有效性。
首先，優(yōu)先選擇能夠降低層狀結(jié)構(gòu)脫鋰過(guò)程中晶格應(yīng)變的候選摻雜劑，該標(biāo)準(zhǔn)下產(chǎn)生了12種潛在的候選摻雜劑（Al、Si、V、Mn、Cu、Zr、Mo、Ag、Sn、W、Re、Ir）。接下來(lái)，通過(guò)估計(jì)由于摻雜劑的存在而導(dǎo)致的氧空位形成能的變化來(lái)評(píng)估對(duì)氧氣釋放的影響，在這一步中確定了可增加摻雜結(jié)構(gòu)中氧空位形成能的5種元素（Al、Si、Mn、Cu、Ir）。最后，評(píng)估了層狀結(jié)構(gòu)中鎳離子遷移/無(wú)序的趨勢(shì)及其對(duì)相鄰摻雜劑種類的依賴性，確定了最終候選物即Si摻雜劑。
圖1. 38種潛在摻雜劑對(duì)c-晶格參數(shù)的影響
理論分析表明，Si摻雜在高充電狀態(tài)下抑制了鋰層間距離的收縮，從而減輕了c-晶格參數(shù)收縮，并在抑制鎳離子遷移的同時(shí)減少氧氣逸出。受摻雜劑效應(yīng)理論研究的啟發(fā)，作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成了Si摻雜的高鎳NCM（Si-NCM9244）并證實(shí)其在循環(huán)過(guò)程中晶格變化較小，因此受到的影響較小。原位XRD、SEM和STEM分析證實(shí)了二次粒子中微裂紋的形成。
此外，與未摻雜系統(tǒng)（NCM9244）相比，材料行為的這些變化被證明可提高其電化學(xué)性能，并具有更長(zhǎng)的容量保持率和更高的倍率性能，這證實(shí)了摻雜劑理論篩選過(guò)程的有效性?？傊?，這項(xiàng)研究提出的策略和發(fā)現(xiàn)豐富了對(duì)不同摻雜劑影響的基本理解，并有望為探索穩(wěn)定的高鎳 NCM材料的潛在摻雜劑提供有價(jià)值的指導(dǎo)。
圖2. Si摻雜劑有效性的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證
Stepwise Dopant Selection Process for High-Nickel Layered Oxide Cathodes, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200136
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