高選擇性光還原CO₂為有價(jià)值的小分子化學(xué)原料（CO等），是解決能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題的有效策略。然而，這仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)閺?fù)雜的CO₂光還原過(guò)程通常會(huì)產(chǎn)生多種可能產(chǎn)物，并且需要后續(xù)的分離步驟。

基于此，吉林大學(xué)王明教授（通訊作者）等人報(bào)道了以5, 10, 15, 20-四（4-吡啶基）卟啉作為捕光配體，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和溶劑極性，構(gòu)建了2D單分子和雙分子層卟啉基MOFs（MOF 1和MOF 2）。其中，雙分子層MOFs在模擬陽(yáng)光下表現(xiàn)出100%的超高選擇性，可在沒(méi)有任何輔助催化劑或光敏劑的情況下將CO₂還原為CO，并且可以至少回收3次。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了MOF材料對(duì)CO₂和H₂O的吸附能。CO₂在單層MOF上的吸附能為-0.702 eV，被吸附的CO₂分子采用彎曲構(gòu)型與卟啉中心的Mn金屬離子位點(diǎn)結(jié)合，表明Mn中心與CO₂之間存在很強(qiáng)的相互作用。而CO₂在雙層MOF上的吸附能為-0.313 eV，表明雙層MOF中Mn金屬中心與CO₂的相互作用弱于單層MOF。

此外，H₂O在單層MOF上的吸附能明顯強(qiáng)于H₂O在雙層MOF上的吸附能。較弱的H₂O吸附能可抑制不需要的金屬-H₂O加合物，從而減少H₂副產(chǎn)物。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了單層MOF和雙層MOF上通過(guò)COOH*將CO₂還原為CO的總勢(shì)。單層MOF和雙層MOF將CO₂*還原為COOH*的勢(shì)壘分別為-0.359 eV和-0.018 eV，表明反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行。

在兩種催化體系中，COOH*都容易還原為CO*加合物。單層MOF的DFT計(jì)算表明，CO*形成的活化能勢(shì)壘為-1.885 eV，低于雙層MOF的-0.908 eV，表明單層MOF在動(dòng)力學(xué)上比雙層MOF更有利于CO*的形成，從而提高了單分子層MOF的光催化性能。因此，更強(qiáng)的CO₂親和力和更弱的H₂O親和力有望共同提高M(jìn)OF光催化劑的光還原活性和選擇性。

Dislocated Bilayer MOF Enables High-selectivity Photocatalytic Reduction of CO₂ to CO. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209814.

https://doi.org/10.1002/adma.202209814.