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研究成果

研究表明，高氟電解液無論是在鋰離子電池還是在鋰金屬電池中都發(fā)揮著重要的作用。通過對溶劑進行不同程度的氟化，能夠構(gòu)建穩(wěn)定的CEI和SEI，設計同時兼容正極和金屬鋰負極的新型電解質(zhì)系統(tǒng)。同時，電解液中鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)不僅決定了電極-電解質(zhì)界面上的界面化學，而且影響了電化學動力學，而電化學動力學與電化學過程中鋰離子的去溶化高度相關(guān)。因此，基于氟化設計具有理想溶劑化結(jié)構(gòu)的新型電解質(zhì)體系對于構(gòu)建優(yōu)異性能的鋰電池至關(guān)重要。

2022年4月18日斯坦福大學崔屹教授和鮑哲南教授等人在《Journal of The Electrochemical Society》報道了基于不同氟化程度的碳酸甲乙酯（EMC）溶劑，當其用于不同的軟包電池系統(tǒng)時，高或完全氟化溶劑的電池性能不一定是最好，而具有部分氟化程度的溶劑反而能夠展現(xiàn)出更好的性能。究其原因，作者將其歸因于局部極化的-CH₂F和-CHF₂比-CF₃基團具有更好的離子傳導。本文說明了氟化在推動商業(yè)化電解液發(fā)展方面展現(xiàn)了極其重要的作用，但一味的追求高氟化并不一定可取，本篇論文已在之前的推送中被詳細的報道了，詳見《》。

隨后，就商業(yè)化碳酸酯類電解液氟化問題，清華大學深圳國際研究生院成會明院士和周光敏副教授等人將研究的溶劑換成EC和DEC，將其氟化并研究了在鋰金屬電池中的性能。

主要內(nèi)容

隨著對電動汽車、儲能和便攜式電子產(chǎn)品的高能量密度可充電電池需求的不斷增加，開發(fā)超高壓鋰金屬電池是提高能量密度最有希望的途徑之一。然而，商業(yè)化碳酸乙烯酯（EC）電解液在超高電壓下與鋰金屬負極和正極的相容性較差。通過構(gòu)建穩(wěn)定的CEI和SEI，設計與高電壓正極和金屬鋰負極兼容的新型電解液系統(tǒng)，似乎是構(gòu)建超高電壓LMBs最有前途的策略。其中，溶劑化結(jié)構(gòu)的設計，尤其是以氟化溶劑為代表的電解液溶劑對Li⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)整發(fā)揮著重要作用。

在此，清華大學深圳國際研究生院成會明院士和周光敏副教授等人報告了一種在理論計算指導下通過對商業(yè)化溶劑EC和DEC氟化得到氟代碳酸乙烯酯（FEC）和（雙(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯（BTC），制備了耐高壓電解液（HV電解液）（1M LiPF₆ FEC:BTC (3:7 vol%)），這些設計的溶劑具有較低的最低未占分子軌道（LUMO），可以在鋰金屬負極處被優(yōu)先還原，形成了富含LiF的固體電解質(zhì)界面（SEI），從而抑制了鋰枝晶的生長。同時，氟化還降低了最高占據(jù)分子軌道（HOMO）的能級，從而提高了在超高電壓下的陽極穩(wěn)定性。究其原因，HV電解液中的氟化溶劑與Li⁺之間的低結(jié)合能加速了Li⁺的去溶劑化過程，從而產(chǎn)生優(yōu)異的電化學動力學。

因此，相對應標準電解液（1M LiPF₆ EC:DEC (1:1 vol%)），由HV電解液制備的Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）電池可在-30至70℃的寬工作溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定工作，分別在4.7和4.8V的超高截止電壓下，循環(huán)160次和100次后的容量保持率為95.1%和85.7%。此外，采用薄（50 μm）鋰金屬負極和貧電解液組裝的Li||NCM811電池循環(huán)150次循環(huán)后容量保持率為 89.2%，從而展現(xiàn)了在實際應用中高能量密度電池的潛力。值得注意的是，FEC已經(jīng)被廣泛應用于LIBs和LMBs的電解液中，但BTC作為主要溶劑在LMBs中鮮有報道，特別是在4.8VLi||NCM811電池中。

相關(guān)論文以“A Nonflammable Electrolyte for Ultrahigh-Voltage (4.8 V-Class) Li||NCM811 Cells with A Wide Temperature Range of 100℃”為題發(fā)表在Energy Environ. Sci.。

圖文解析

修飾后EC和DEC不僅保持高介電常數(shù)，低粘度，寬溫度窗口和化學穩(wěn)定性，同時也具有優(yōu)化后Li⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)。如圖1a所示，通過在EC和DEC中分別引入-F基團，分別得到了FEC和BTC，其影響主要體現(xiàn)在：

首先，與EC和DEC相比，F(xiàn)EC和BTC中的O原子周圍具有更少的負電荷，意味著其相對較弱的與Li⁺的配位能力，由Li⁺與溶劑之間的距離和結(jié)合能證實得到。弱結(jié)合促進了Li⁺的去溶劑化，降低了電化學過程中的傳荷阻抗，提高了包括低溫在內(nèi)的電池性能。此外，-F基團的引入增強了高壓電解液的潤濕性，接觸角從51.6°降低到33.5°，提高了電化學動力學，特別是對貧電解液條件下；

其次，這種高壓電解液具有良好的陽極穩(wěn)定性和不燃性。在高壓電解液中降低的HOMO能級，表明他們高壓正極具有更高的陽極穩(wěn)定性；

第三，FEC和BTC與標準電解液中的溶劑相比，具有許多-F基團和較低的LUMO能級，表明其易于在鋰金屬上還原，形成富LiF的SEI。LiF具有較高的界面能和良好的力學性能，具有良好的抑制鋰枝晶的能力。這三個優(yōu)點表明其在超高壓LMBs中具有潛在的應用價值。