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研究成果

2022年5月18日《Chem. Rev.》在線發(fā)表了清華大學(xué)張強教授團隊在鋰金屬電池電解液分子動力學(xué)模擬的最新成果“Applying Classical, Ab Initio, and Machine-Learning Molecular Dynamics Simulations to the Liquid Electrolyte for Rechargeable Batteries”。張強教授和陳翔博士為通訊作者，博士研究生姚楠為第一作者，清華大學(xué)為第一通訊單位。

本綜述概述了在可充電電池液體電解質(zhì)研究中應(yīng)用MD模擬。首先，總結(jié)了三類MD模擬的基本原理和最新的理論進展，包括經(jīng)典的、從頭算和機器學(xué)習MD模擬。接下來，依次介紹了MD模擬在液態(tài)電解質(zhì)探索中的應(yīng)用，包括探測體相和界面結(jié)構(gòu)，推導(dǎo)宏觀性質(zhì)，如電解液的離子電導(dǎo)率和介電常數(shù)，并揭示電極?電解液界面反應(yīng)機制。最后，提供了關(guān)于將MD模擬應(yīng)用于液態(tài)電解質(zhì)的當前挑戰(zhàn)和未來方向的一般性結(jié)論和有見地的觀點。此外，重點強調(diào)機器學(xué)習技術(shù)，以解決MD模擬和電解液研究面臨的這些具有挑戰(zhàn)性的問題，并促進下一代可充電電池先進電解液的合理設(shè)計。

張強教授最新Chem. Rev.:基于分子動力學(xué)模擬設(shè)計電解液

研究背景

可充電電池已成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡墓ぞ?，被認為是未來構(gòu)建可持續(xù)能源系統(tǒng)的有前途的技術(shù)。液態(tài)電解質(zhì)是電池最重要的組成部分之一，對于穩(wěn)定電極-電解質(zhì)界面和構(gòu)建安全和長壽命的電池至關(guān)重要。盡管之前實驗取得了豐碩的成果，主要是通過反復(fù)試驗的方法，但先進的電解質(zhì)設(shè)計仍然存在三個具有挑戰(zhàn)性的問題：電解液溶劑化結(jié)構(gòu)，電極-電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu)，原子級的電解液設(shè)計。人們一直致力于開發(fā)新的電解液溶劑、鹽、添加劑和配方，其中分子動力學(xué)（MD）模擬在探索電解液結(jié)構(gòu)、離子電導(dǎo)率等物理化學(xué)性質(zhì)和界面反應(yīng)機制方面發(fā)揮著越來越重要的作用。

研究內(nèi)容

經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展，MD模擬目前已成為探索電池電解液基本原理的最重要工具之一，包括體/界面結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)和界面反應(yīng)，MD模擬連接了電解液的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)。MD模擬在電解液研究中的典型應(yīng)用和相應(yīng)的當前發(fā)展為：1）用于預(yù)測體相和界面結(jié)構(gòu)，例如陽離子溶劑化殼中的溶劑和陰離子比率以及陰離子環(huán)境（溶劑分離離子對（SSIPs）、接觸離子對（CIPs）和聚集體（AGGs））；2）宏觀性質(zhì)的統(tǒng)計分析，如推斷電解液中離子或溶劑的擴散系數(shù)，以及介電常數(shù)和粘度等；3）界面反應(yīng)，如溶劑和陰離子通常在電極表面分解并產(chǎn)生SEI或CEI。同時，新興的機器學(xué)習技術(shù)被廣泛應(yīng)用于化學(xué)和材料科學(xué)。

結(jié)合第一性原理計算和機器學(xué)習（ML）方法，可以訓(xùn)練ML勢（MLP）并將其應(yīng)用于基于反作用力場的經(jīng)典MD（CMD）模擬，在本綜述中稱為MLMD模擬。MLMD模擬被期望在理論上保持第一性原理計算的準確性和CMD模擬的速度。因此，強烈希望MLMD模擬能夠突破CMD和從頭算分子動力學(xué)（AIMD）模擬的局限性，并在可充電電池電解液的研究中獲得廣泛的應(yīng)用。

圖1. 在可充電電池電解液中經(jīng)典分子動力學(xué)、從頭算分子動力學(xué)和機器學(xué)習分子動力學(xué)模擬的示意圖

1. MD研究

MD模擬根據(jù)處理原子相互作用力的方式主要可分為CMD、AIMD和MLMD。CMD采用具有特定數(shù)學(xué)形式的經(jīng)典勢能函數(shù)來描述原子相互作用，而AIMD通過從頭算方法計算相互作用力。MLMD是一種新興的MD方法，其中 MLPs通過基于實驗或從頭算訓(xùn)練ML模型產(chǎn)生數(shù)據(jù)。盡管存在差異，但在大多數(shù)情況下，三種MD方法的原子運動和獲得模擬系統(tǒng)物理化學(xué)性質(zhì)的統(tǒng)計分析背后的原理是相同的。

圖2. 機器學(xué)習勢（MLP）的構(gòu)建和MLP中描述符的分類

2. 電解液結(jié)構(gòu)

可充電電池的電化學(xué)性能很大程度上取決于電解液的物理化學(xué)性質(zhì)，這可以從電解液的微觀結(jié)構(gòu)中獲得，徑向分布函數(shù)（RDF或g(r)）表示觀察到特定種類粒子的概率作為與參考粒子的距離的函數(shù)，通常用于描述電解液的微觀結(jié)構(gòu)。通常，電解液微結(jié)構(gòu)由陽離子-溶劑、陽離子-陰離子、溶劑-溶劑和陰離子-溶劑相互作用組成。在電極表面，出現(xiàn)了電極與電解液中的物質(zhì)之間的相互作用。每種相互作用都與相應(yīng)的電解液性質(zhì)有關(guān)。例如，鹽在電解液中的溶解是由于電解液中的陽離子-溶劑相互作用和鹽中的陽離子-陰離子相互作用之間的競爭。同時，電解液組分在電極表面的特征吸附會影響界面反應(yīng)。此外，其他宏觀物理化學(xué)性質(zhì)，例如離子電導(dǎo)率和介電常數(shù)，也與電解液結(jié)構(gòu)有關(guān)，離子或分子的運動和取向由溶劑化結(jié)構(gòu)的形成而改變。MD模擬在探測電解液結(jié)構(gòu)方面具有天生的優(yōu)勢，其在監(jiān)測軌跡隨時間演變方面具有強大的能力。

圖3. 陽離子溶劑化結(jié)構(gòu)

圖4. 陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)

圖5. 電極-電解液界面的層狀結(jié)構(gòu)示意圖

3. 電解液性質(zhì)

除了溶劑化結(jié)構(gòu)之外，對電解液的物理化學(xué)性質(zhì)的全面了解是另一個主要興趣。盡管可以應(yīng)用各種實驗表征來測試相應(yīng)的物理化學(xué)性質(zhì)，例如離子電導(dǎo)率和介電常數(shù)，但實驗方法相對昂貴且耗時，并且非常缺乏實驗數(shù)據(jù)來實現(xiàn)對先進電解質(zhì)的高通量篩選。相反，已經(jīng)開發(fā)了許多理論模型來基于MD模擬和相應(yīng)的統(tǒng)計分析來獲得這種物理化學(xué)性質(zhì)。例如，從線性響應(yīng)理論導(dǎo)出的Green-Kubo 關(guān)系給出了擴散系數(shù)和粘度等屬性。Nernst-Einstein方程進一步將擴散系數(shù)與離子電導(dǎo)率聯(lián)系起來。與實驗方法相比，MD模擬在高通量情況和新電解質(zhì)成分的探索中表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。更重要的是，MD模擬被廣泛接受，可以在原子水平上深入全面地了解電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)，并有助于加深對實驗的理解。

在本文中，作者關(guān)注與電池倍率和低溫性能密切相關(guān)的離子輸運特性。詳細討論了MSD分析方法以探測離子的擴散系數(shù)。此外，還分析了影響離子傳輸?shù)囊蛩?，包括電解液化合物和配方、溫度和電場。同時，還討論其他電解液特性，例如介電常數(shù)和粘度。前者是溶劑化環(huán)境下DFT計算中最重要的參數(shù)，后者與離子電導(dǎo)率密切相關(guān)，是設(shè)計用于快速充電或低溫應(yīng)用的電解液時最重要的因素之一。

圖6. 溫度對離子傳輸?shù)挠绊?/strong>

此外，ML在電解液性質(zhì)預(yù)測中的應(yīng)用主要分為兩類：（1）運行MLMD直接計算相應(yīng)的理化性質(zhì)，目的是實現(xiàn)模擬尺寸的增大和采樣增強，從而提高計算能力準確性；（2）訓(xùn)練ML模型來預(yù)測從CMD計算得到的相應(yīng)理化性質(zhì)。盡管MLMD計算已廣泛應(yīng)用于固態(tài)電解質(zhì)的研究，但由于液體結(jié)構(gòu)更加無序，它們在液態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用非常缺乏。在液態(tài)電解質(zhì)中，大多數(shù)MLMD研究都關(guān)注水系電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)和質(zhì)子轉(zhuǎn)移。與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的工作類似，MLMD方法被進一步應(yīng)用于探索水-ZnO界面的質(zhì)子轉(zhuǎn)移機制，并強調(diào)了預(yù)溶劑化的重要性?？紤]了兩種質(zhì)子轉(zhuǎn)移模式：（1）表面氧化物和氫氧根陰離子之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移和（2）兩個相鄰吸附的氫氧根離子之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。第二種機制占主導(dǎo)地位，并受主要的預(yù)溶劑化機制支配。

雖然運行CMD和MLMD比運行AIMD便宜得多，但電解液的大參數(shù)空間和高采樣可變性需要大量計算，這甚至面臨CMD模擬的巨大挑戰(zhàn)?？梢?span style="color: #ab1942;">采用ML和MD相結(jié)合的方法能夠連接電解液結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，并優(yōu)化具有特定目標的電解液配方，例如中等介電常數(shù)和高離子電導(dǎo)率。

4. 界面反應(yīng)

電極與電解質(zhì)之間的界面反應(yīng)主要可分為兩類。一種是指電解液的副反應(yīng)，另一種是工作離子的沉積、嵌入或轉(zhuǎn)化反應(yīng)。盡管副反應(yīng)會耗盡電解液和反應(yīng)性物質(zhì)，最終導(dǎo)致電池失效，但它們會產(chǎn)生鈍化層，即SEI和CEI，尤其是在初始循環(huán)期間。鈍化層在穩(wěn)定電極-電解液界面方面起著重要作用，從而決定了電池的性能、循環(huán)壽命和安全性。此外，在某些情況下，工作反應(yīng)和副反應(yīng)是相互耦合的。盡管已經(jīng)有大量實驗致力于表征電極-電解質(zhì)界面，但主要檢測SEI產(chǎn)物的成分和數(shù)量以推斷界面反應(yīng)。由于進行原位微觀表征的巨大挑戰(zhàn)，非常缺乏對界面反應(yīng)過程和機理的深入了解。MD模擬對于在微觀水平（從飛秒到納秒以及從皮米到納米）探測電極-電解質(zhì)界面反應(yīng)非常有效。

圖7. 電解液溶劑在界面上的分解機制

研究建議

總的來看，盡管面臨巨大挑戰(zhàn)，但從新的溶劑、鹽和添加劑設(shè)計到配方優(yōu)化的電解液設(shè)計已經(jīng)投入了巨大的努力，其中MD模擬在揭示電解液溶劑化結(jié)構(gòu)、離子傳輸機制和電解液-電極界面方面發(fā)揮著不可或缺的作用原子水平的反應(yīng)機制。具體來說，MD模擬對于確定特定電解質(zhì)的整體或電極表面的微觀結(jié)構(gòu)非常有效，這也與紅外光譜、拉曼光譜、AFM和SERS等實驗表征相結(jié)合。此外，基于反作用力場的AIMD和CMD能夠模擬電解液-電極界面反應(yīng)，并直觀地呈現(xiàn)反應(yīng)途徑和機理。毫無疑問，MD模擬提供了對功能性電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)行為的深入而全面的理解，并將電解液設(shè)計從傳統(tǒng)的試錯方法轉(zhuǎn)變?yōu)楹侠淼哪Ｊ?，但仍然存在一些具有挑?zhàn)性但有希望的方向，應(yīng)從電解液和MD 理論方面進一步仔細考慮：

1）力場和原子電荷模型的發(fā)展。雖然CMD在仿真效率方面優(yōu)于AIMD，但CMD仿真結(jié)果高度依賴于所采用的力場。盡管已經(jīng)提出了各種力場并在電解液研究中得到廣泛應(yīng)用，但非常缺乏適用于所有電解液系統(tǒng)的通用且高精度的力場，這阻礙了不同模擬結(jié)果之間的比較；

2）精度-效率的權(quán)衡和MD模擬的加速。將上述極化效應(yīng)和其他長程力（例如vdW相互作用）結(jié)合到CMD中可以提高模擬精度，但通常會以使力場復(fù)雜化和增加計算成本為代價。同樣，在大規(guī)模和長時間模擬中廣泛應(yīng)用計算成本高昂的AIMD也存在困難，這分別是稀電解液和HCE/LHCE建模所必需的；

3）體相/界面結(jié)構(gòu)和界面反應(yīng)的建模。界面結(jié)構(gòu)和反應(yīng)與SEI和CEI的形成、離子的（去）溶劑化以及工作離子的嵌入、沉積或轉(zhuǎn)化直接相關(guān)，它們共同決定了可充電電池的性能和壽命。然而，與體相電解液模擬相比，電極-電解液界面處的電解液行為建模相對有限，實驗和模擬方法在處理這些界面問題時都面臨著巨大的挑戰(zhàn)；

4）與新興的機器學(xué)習技術(shù)的結(jié)合。新興的ML技術(shù)在促進MD模擬在電池電解質(zhì)中的應(yīng)用方面具有巨大潛力。一方面，MLMD應(yīng)該同時保持CMD的計算效率和AIMD的準確性，同時MLMD可以從根本上解決CMD中的電荷分配問題；

5）MD輔助電池制造、管理和監(jiān)控。MD模擬是電池材料合理設(shè)計和研究電池工作機理的多尺度模擬方法中不可或缺的一部分。結(jié)合第一性原理計算，MD模擬可以構(gòu)建大量電解液數(shù)據(jù)集，包括分子溶劑、鹽、添加劑和實用的電解液配方。

Nan Yao, Xiang Chen,* Zhong-Heng Fu, Qiang Zhang*, Applying Classical, Ab Initio, and Machine-Learning Molecular Dynamics Simulations to the Liquid Electrolyte for Rechargeable Batteries, Chem. Rev., 2022, https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00904

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