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1. J. Mater. Chem. A：三金屬合金原子級軌道耦合實現(xiàn)高效的可逆氧電催化

催化頂刊集錦：Angew.、JMCA、CEJ、Small Methods、Small、Appl. Catal. B等成果

鋅-空氣電池(ZABs)因其能量密度高、安全可靠、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點被認為是實現(xiàn)電能與化學能可持續(xù)轉(zhuǎn)換的重要裝置。ZABs主要依靠空氣陰極上的催化反應(yīng)，即放電過程中的氧還原反應(yīng)(ORR)和充電過程中的析氧反應(yīng)(OER)。由于ORR和OER通常是多電子轉(zhuǎn)移過程，因此它們的緩慢動力學和由此產(chǎn)生的高過電位需要優(yōu)異的催化劑來加速反應(yīng)。對于陰極的ORR，Pt基材料是最優(yōu)異的催化劑，但其OER活性較差。相比之下，基于IrO₂/RuO₂的催化劑僅對OER有效，而對ORR無效。

更重要的是，這些基于貴金屬的催化劑在地球上極其稀缺并且價格高昂，從而阻礙了它們未來大規(guī)模的在ZABs中的應(yīng)用。在此背景下，制備由地球上豐富的元素組成的高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟的催化劑，同時驅(qū)動ORR和OER成為可充電ZABs最重要的研究領(lǐng)域。

基于此，安徽理工大學張雷，浙江海洋大學周英棠和云南大學胡廣志(共同通訊)等人提出了原子級軌道耦合策略，以有效地調(diào)節(jié)氮摻雜碳(NDC)空心納米盒中的三金屬Fe-Co-Ni納米合金顆粒(Fe-Co-Ni@NDC)的電子結(jié)構(gòu)實現(xiàn)高效催化。

Fe-Co-Ni@NDC的半波電位(E_1/2)為0.902 V，擴散限制電流密度(j_L)為5.36 mA cm^-2，顯示出優(yōu)越的ORR活性。值得注意的是，F(xiàn)e-Co-Ni@NDC的E_1/2和j_L遠遠超過了Fe-Co@NDC(j_L=2.75 mA cm^-2, E_1/2=0.846 V)，Co-Ni@NDC(j_L=5.34 mA cm^-2, E_1/2=0.843 V)，Ni@NDC(j_L=4.98 mA cm^-2, E_1/2=0.793 V)，NDC(j_L=4.40 mA cm^-2, E_1/2=0.786 V)和Pt/C(j_L=5.31 mA cm^-2, E_1/2=0.833 V)。

由于NDC的ORR性能較差，因此無金屬的NDC只起到支撐金屬粒子的作用，而不是真正的活性中心。在碳基體中引入Ni后得到的Ni@NDC催化劑的ORR性能略有提高，這意味著單一的Ni金屬不能驅(qū)動復(fù)雜的ORR過程。Co-Ni@NDC比Ni@NDC多了金屬Co，由于Co和Ni雙金屬之間的耦合作用，其ORR活性顯著提高。

令人驚訝的是，制備的Fe-Co@NDC具有最差的ORR活性，從而強烈表明三元合金的形成是降低能量勢壘和加速電催化反應(yīng)動力學所必需的。作為ZABs中不可或缺的重要半反應(yīng)，OER的性能決定了放電和充電過程中的能量轉(zhuǎn)換效率。在所有的電催化劑中，F(xiàn)e-Co-Ni@NDC在堿性電解質(zhì)(1 M KOH)中具有更好的OER性能。Fe-Co-Ni@NDC在電流密度為10 mA cm^-2時，過電位為359 mV，明顯優(yōu)于Fe-Co@NDC(381 mV)、CoNi@NDC(414 mV)、Ni@NDC(可忽略)和NDC(可忽略)，但其性能與RuO₂(302 mV)相比仍有差距。NDC性能不突出意味著OER真正的活性位點應(yīng)該是金屬位點。

此外，OER性能的順序是：三元金屬合金的活性最好，雙金屬催化劑次之，單金屬催化劑最差，這進一步證實了復(fù)雜合金體系中發(fā)生了界面電荷轉(zhuǎn)移，有助于提升催化劑的OER性能。

此外，組裝的ZABs還顯示出優(yōu)越的比容量(894 mAh g^-1)，最大功率密度為247 mW cm^-2以及令人驚嘆的穩(wěn)定性(超過100小時)。通過紫外光電子能譜和密度泛函理論(DFT)計算，F(xiàn)e-Co-Ni@NDC的雙功能(ORR/OER)活性可歸因于以下原因：(1)優(yōu)化后的三元合金催化劑的電子結(jié)構(gòu)可以帶來良好的界面電荷轉(zhuǎn)移，從而顯著降低ORR/OER過程中的反應(yīng)能壘，加快反應(yīng)動力學，提高電催化效率；(2)超小的合金顆粒可以暴露更多的活性位點，促進反應(yīng)中間體的吸附；(3)所設(shè)計的電催化劑具有中空結(jié)構(gòu)，從而為催化反應(yīng)提供了更大的電化學活性面積并加速了電荷的轉(zhuǎn)移；(4)碳骨架中多樣化的氮摻雜進一步提高了電催化劑的導(dǎo)電性，還能有效地保護活性位點，從而使得催化劑具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。

在上述多種有利因素的協(xié)同作用下，使Fe-Co-Ni@NDC表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能催化活性。本研究為合理開發(fā)雙功能非貴金屬電催化劑提供了一種有效的方法。

Atomic-level orbital coupling in tri-metal alloy site enables highly efficient reversible oxygen electrocatalysis, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/d2ta08566f.

https://doi.org/10.1039/D2TA08566F.

2. Chem. Eng. J.：S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)In_2.77S₄/NiS₂/g-C₃N₄實現(xiàn)高效光催化產(chǎn)氫

化石燃料的消耗大大增加了二氧化碳的排放，引發(fā)了一系列的環(huán)境問題，如溫室效應(yīng)。此外，化石燃料在未來是不可再生和稀缺的，難以長期滿足人類發(fā)展的要求。氫氣(H₂)具有高能量密度和高熱值的特點，被認為是替代傳統(tǒng)化石燃料的能量載體。有必要采用可再生能源(如太陽能)來生產(chǎn)氫氣，以實現(xiàn)碳達峰和碳中和的目標。

光催化水分解制氫是在溫和條件下直接利用太陽能無碳排放獲得綠色氫氣的一種有前景的策略，因此西北大學孫濤和劉恩周(共同通訊)等人通過原位溶劑熱法制備了In_2.77S₄/NiS₂異質(zhì)結(jié)，然后將其引入g-C₃N₄表面，通過簡單的物理溶劑蒸發(fā)過程制備了In_2.77S₄/NiS₂/g-C₃N₄三元S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。

在300?W氙燈照射下，在20v% TEOA水溶液中評估了材料的光催化析氫活性。純g-C₃N₄具有微弱的析氫能力，產(chǎn)氫速率為142.6?μmol g^-1 h^-1。In_2.77S₄微球的產(chǎn)氫速率為221.5?μmol g^-1 h^-1，優(yōu)于g-C₃N₄納米片，但仍然很低。引入NiS₂后，In_2.77S₄/NiS₂的產(chǎn)氫速率提高至291.4?μmol g^-1 h^-1，表明NiS₂可能是一種助催化劑。In_2.77S₄/NiS₂的引入可以逐漸提高三元復(fù)合材料的活性，其中20 wt%的In_2.77S₄/NiS₂/g-C₃N₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)氫速率達到了7481.7?μmol g^-1 h^-1，分別是純g-C₃N₄、In_2.77S₄和In_2.77S₄/NiS₂的52.5、33.8和25.7倍。

當In_2.77S₄/NiS₂的含量大于20wt%時，In_2.77S₄/NiS₂/g-C₃N₄的電荷密度降低，這可能是由于In_2.77S₄/NiS₂過量產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)和不平衡的電荷遷移造成的。作為對比，還研究了20wt% In_2.77S₄/g-C₃N₄和20?wt% NiS₂/g-C₃N₄的性能，20wt% In_2.77S₄/NiS₂/g-C₃N₄的產(chǎn)氫速率分別是20wt% In_2.77S₄/g-C₃N₄和20wt% NiS₂/g-C₃N₄的28.5倍和12.5倍。

本文成功地制備了以NiS₂為電子橋的三元In_2.77S₄/NiS₂/g-C₃N₄S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。NiS₂可以降低界面處的電子轉(zhuǎn)移電阻，從而加快電子從In_2.77S₄的導(dǎo)帶向g-C₃N₄的價帶的轉(zhuǎn)移，使更多的電子和具有較強氧化還原能力的空穴參與表面反應(yīng)。

根據(jù)光電化學實驗和密度泛函理論(DFT)計算，進一步表明g-C₃N₄和In_2.77S₄之間的載流子轉(zhuǎn)移遵循S型電荷轉(zhuǎn)移途徑。NiS₂電子橋使S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑具有更高的電荷分離效率，S型電荷轉(zhuǎn)移途徑和NiS₂電子橋的協(xié)同作用可以增強催化劑的催化活性。

此外，In_2.77S₄/NiS₂的引入不僅為析氫反應(yīng)提供了更多的活性位點，而且進一步降低了反應(yīng)的過電位，從而使得催化劑具有出色的光催化產(chǎn)氫動力學。本工作為通過引入適當?shù)碾娮訕?，設(shè)計和合成高效穩(wěn)定的高活性g-C₃N₄基S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑提供了一種策略。

Efficient photocatalytic H₂ generation over In_2.77S₄/NiS₂/g-C₃N₄ S-scheme heterojunction using NiS₂ as electron-bridge, Chemical Engineering Journal, 2022, DOI: 10.1016/j.cej.2022.141249.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.141249.

3. Chem. Eng. J.：具有高指數(shù)面和電子密度優(yōu)化的NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF納米纖維用于堿性電催化析氫

隨著日益增長的能源需求與化石燃料的枯竭之間矛盾的加劇，具有零碳排放的高能量密度的氫氣被認為是最具吸引力的化石燃料的替代品之一。與目前昂貴且排放溫室氣體(CO₂)的產(chǎn)氫方法(如煤氣化、蒸汽甲烷重整和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化)相比，陰極析氫反應(yīng)(HER)和陽極析氧反應(yīng)(OER)的電催化水分解可與太陽能、風能等間歇性能源結(jié)合制備高純H₂，進而提高整個可持續(xù)能源系統(tǒng)的利用效率，被認為是一種具有吸引力的制氫方法。然而，HER的緩慢動力學和過高的過電位限制了其實際應(yīng)用。

迄今為止，電催化水分解的陰極HER的最優(yōu)催化劑是Pt，但地球上Pt的低儲量嚴格限制了它的廣泛應(yīng)用。因此，過渡金屬基化合物如鎳基硫化物由于其可調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)、良好的電導(dǎo)率和材料的易得性而受到廣泛關(guān)注。

基于此，重慶師范大學周功兵等人制備了原位生長在泡沫鎳上(NF)的由NiWO₄耦合Ni₃S₂納米纖維和NiO層組成的多層次電催化劑(NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF)。

為了評估合成材料的HER電催化性能，在1 M KOH中將Ni₃S₂/NF-1, NiWO₄-Ni₃S₂/NF-1, NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-1和NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3作為工作電極進行了電化學測試。為了進行比較，還測試了NiWO₄/NF、NF、NiO/NF、Pt/C/NF的HER性能。Ni₃S₂/NF-1、NiWO₄-Ni₃S₂/NF-1、NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-1和NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3表現(xiàn)出逐漸增強的堿性HER活性，均優(yōu)于NiWO₄/NF、NF和NiO/NF。

特別是NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3催化劑表現(xiàn)出最好的堿性HER活性，其在10，20和100 mA cm^-2的電流密度下的過電位僅為89，130和219 mV，這優(yōu)于或可比于大多數(shù)最近報道的過渡金屬硫化鎳基電催化劑。

此外，NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3在100 mA cm^-2的電流密度下的過電位與Pt/C/NF (215 mV)相當，表明其在HER中具有較高的催化效率。此外，在1 M KOH中，Ni₃S₂/NF-1，NiWO₄-Ni₃S₂/NF-1，NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-1和NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3的OER性能也得到了評估。NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3在50 mA cm^-2的電流密度下的過電位為366 mV，小于Ni₃S₂/NF-1(419 mV)、NiWO₄-Ni₃S₂/NF-1(375 mV)和NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-1(406 mV)，也與許多最近報道的過渡金屬硫化物基電催化劑相當。

基于NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3優(yōu)異的HER和OER性能，在1 M KOH中同時使用NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3作為陰極和陽極，評估了其全水解性能。NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3||NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3在電壓為1.64 V時可以達到10 mA cm^-2的電流密度，在最近報道的過渡金屬硫化物基電催化劑中排名第一。

基于研究分析提出了催化劑的HER催化機理，從Ni₃S₂/NF-1的納米薄片到NiWO₄-Ni₃S₂/NF-1納米纖維，再到NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-1異質(zhì)納米纖維，最后到NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3異質(zhì)納米纖維的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，由于電化學活性表面積的增加以及活性位點逐漸增加，促進了催化反應(yīng)的發(fā)生。同時，這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變也降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而提高了催化劑的導(dǎo)電性。

此外，密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果表明，NiWO₄促進了Ni₃S₂的暴露面從Ni₃S₂/NF-1的相對低指數(shù)面向NiWO₄-Ni₃S₂/NF-1、NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-1和NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3的高指數(shù)面的轉(zhuǎn)變，同時合成的電催化劑上S空位的增加也增加了鄰近Ni原子的局域電子密度，使Ni₃S₂的d帶中心向費米能級正移。Ni₃S₂暴露的高指數(shù)晶面和電子密度的增加，使Ni位點上的H吸附能更加適當。這兩種效應(yīng)改善了HER中Volmer-Heyrovsky機制中的決速步驟(Volmer step，吸附H^*)，從而提高了催化劑的本征活性。這項工作可能為設(shè)計用于廣泛電催化應(yīng)用的穩(wěn)定的復(fù)合催化劑提供一些新的視角。

High-index-faceted and electron density-optimized Ni₃S₂ in hierarchical NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF nanofibers for robust alkaline electrocatalytic hydrogen evolution, Chemical Engineering Journal, 2022, DOI: 10.1016/j.cej.2022.141188.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.141188.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：通過優(yōu)化基于金屬磷硫/硒化物電催化劑中的陽離子和陰離子復(fù)雜性來加速氧氣析出

析氧反應(yīng)(OER)是水分解過程中重要的半反應(yīng)。由于OER的緩慢動力學，通常需要一個較大的過電位來驅(qū)動OER。為了顯著降低能源消耗，開發(fā)高效的OER催化劑勢在必行。通常，整個OER動力學被認為受限于OER機制中的速率決定步驟(RDS)。因此獲得控制OER的RDS的能力將有助于提高OER的反應(yīng)動力學。在之前的研究中，對OER的機制有了一些新的和深入的認識。即便如此，仍然迫切需要可靠的方法來確定并有效地控制OER的RDS，從而加快OER動力學。

基于此，高壓科學與技術(shù)先進研究中心張衡中等人表明OER的RDS可以通過簡單地改變金屬磷硫/硒化物電催化劑 (MPT₃，其中M = Fe，Ni；T = S，Se) 中的陽離子和陰離子復(fù)雜性來調(diào)控。

為了驗證猜想，本研究合成了6種具有代表性的MPT₃化合物，分別為FePS₃、FePSe₃、FeP(S,Se)₃、(Ni,Fe)PSe₃、(Ni,Fe)PS₃和(Ni,Fe)P(S,Se)₃。在1 M KOH溶液中，分散在碳紙上的催化劑在測試的電流密度范圍(0-200 mA cm^-2)內(nèi)，OER的過電位排序為：(Ni,Fe)P(S,Se)₃<(Ni,Fe)PS₃<(Ni,Fe)PSe₃<FeP(S,Se)₃<FePSe₃<FePS₃。所有催化劑的Tafel斜率在30 到160 mV dec^-1的范圍內(nèi)，其中(Ni,Fe)P(S,Se)₃的Tafel斜率最低(34 mV dec^-1)。綜上所述，本文制備的催化劑的催化活性排序為：(Ni,Fe)P(S,Se)₃>(Ni,Fe)PS₃>(Ni,Fe)PSe₃>FeP(S,Se)₃>FePSe₃>FePS₃。

相比之下，(Ni,Fe)P(S,Se)₃，(Ni,Fe)PS₃和(Ni,Fe)PSe₃的性能比基準催化劑IrO₂要好得多。催化劑的本征催化活性可由電化學活性表面積的歸一化極化曲線表明，結(jié)果表明在相對較低的本征電流密度(< 0.5 mA cm^-2)下，其本征催化活性排序為：(Ni,Fe)P(S,Se)₃>(Ni,Fe)PS₃>(Ni,Fe)PSe₃>FeP(S,Se)₃> FePS₃>FePSe₃。這與在1.58 V時催化劑的轉(zhuǎn)化頻率的排序類似：((Ni,Fe)P(S,Se)₃>(Ni,Fe)PS₃>(Ni,Fe)PSe₃>FeP(S,Se)₃>FePSe₃>FePS₃。結(jié)合催化劑的極化曲線、阻抗和轉(zhuǎn)化頻率等數(shù)據(jù)可以得出催化劑的本征OER活性排序為：(Ni,Fe)P(S,Se)₃>(Ni,Fe)PS₃>(Ni,Fe)PSe₃>>FeP(S,Se)₃、FePSe₃、FePS₃。

本文制備了六種具有代表性的層狀MPT₃型催化劑并研究了它們的OER催化活性隨陽離子/陰離子復(fù)雜度的變化。電化學測試結(jié)果顯示，F(xiàn)ePS₃、FePSe₃、FeP(S,Se)₃、(Ni,Fe)PSe₃、(Ni,Fe)PS₃和(Ni,Fe)P(S,Se)₃的OER活性依次遞增。微動力學模型表明，這一順序源于前5種催化劑上形成M-O^*的RDS的動力學速率常數(shù)的連續(xù)增加以及(Ni,Fe)P(S,Se)₃催化劑的RDS改變?yōu)镸-OOH^*的形成。觀察到的催化活性可以很好地解釋密度泛函理論(DFT)計算的OER“火山”圖的左分支。

特別是(Ni,Fe)P(S,Se)₃具有接近最佳(1.5 eV)的△G(O^*)-△G(OH^*)，這也是(Ni,Fe)P(S,Se)₃高OER催化活性的原因。研究還發(fā)現(xiàn)，OER活性與催化劑的復(fù)雜度指數(shù)成正比，催化劑的復(fù)雜度指數(shù)由總金屬-S/Se鍵貢獻組成，這使得僅從催化劑的化學成分而不是昂貴的DFT計算來預(yù)測催化劑的催化活性成為可能。這一發(fā)現(xiàn)將大大加快未來催化劑的研究。

Expediting oxygen evolution by optimizing cation and anion complexity in electrocatalysts based on metal phosphorous trichalcogenides, Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI: 10.1002/anie.202214570.

https://doi.org/10.1002/anie.202214570.

5. Small Methods：離子共價有機骨架衍生鈷單原子和納米顆粒用于高效電催化

研究者在能源轉(zhuǎn)換和能源儲存領(lǐng)域正在作出大量努力以減少對化石燃料的依賴。燃料電池、鋰基電池和金屬-空氣電池是高效利用電能的代表性裝置，在這些裝置中能夠加速陰極反應(yīng)動力學的電催化劑是關(guān)鍵。催化劑主要包括三類：貴金屬基催化劑(如Pd、Ir、Ru)、納米結(jié)構(gòu)過渡金屬催化劑(如Fe、Ni、Co)和單原子催化劑(SACs)。稀缺性和高成本限制了貴金屬催化劑的大規(guī)模應(yīng)用。

納米結(jié)構(gòu)過渡金屬催化劑存在催化效率低、穩(wěn)定性差、催化轉(zhuǎn)化的構(gòu)效關(guān)系不明確等問題。相比之下，SACs具有成本效益高，通過充分暴露活性位點而獲得超高的原子利用率以及在原子水平上明確的催化機制等優(yōu)勢。

因此，河北大學傘星源，南京工業(yè)大學徐葵和廣西師范大學梁曉光(共同通訊)等人將離子共價有機骨架(iCOFs)作為前驅(qū)體以減少金屬聚集和隨后形成的龐大顆粒。iCOFs能夠捕獲和限制更多的Co離子，從而形成由Co單原子和均勻分布的Co納米顆粒(Co_SA & Co_NP-10)組成的催化劑。

首先，Co_SA & Co_NP-10的ORR掃描伏安曲線顯示其具有更高的起始電位(E_onset, 0.96 V)和半波電位(E_1/2, 0.86 V)，相比于Co_AC & Co_NP-25(0.91和0.83 V)和商業(yè)20% Pt/C(0.95和0.84 V)催化劑。同時Co_SA & Co_NP-10具有5.53 mA cm^-2的極限電流密度，超過了Pt/C (5.32 mA cm^-2)。

此外，Co_SA& Co_NP-10的小Tafel斜率(75 mV dec^-1)也進一步證明了其具有較好的ORR活性。OER的催化活性是在飽和O₂的0.1 M KOH中進行研究的，掃描伏安曲線顯示Co_SA & Co_NP-10僅需要0.39 V的過電位就能提達到10 mA cm^-2的電流密度，這低于Co_AC & Co_NP-25(0.42 V)，同時接近最優(yōu)異的RuO₂(0.35 V)。Co_SA & Co_NP-10良好的催化性能和快速的OER反應(yīng)動力學也可以通過131 mV dec^-1的小Tafel斜率得到證實。

通過催化劑ORR的半波電位和OER的過電位之間的電勢差(△E)進一步評估催化劑的雙功能特性(ORR/OER)。Co_SA & Co_NP-10的ΔE為0.76 V，低于Co_AC & Co_NP-25(0.82 V)。因此與Co_AC& Co_NP-25和Pt/C&RuO₂催化劑相比，以Co_SA & Co_NP-10為空氣陰極組裝的水性ZAB和準固態(tài)ZAB具有更高的功率密度和更長的循環(huán)壽命。

密度泛函理論(DFT)計算可以闡明Co-N₄、Co_SA & Co_NP-10和Co_AC & Co_NP-25的電催化活性機理。平衡電位為1.23 V時，Co_SA & Co_NP-10和Co_AC & Co_NP-25的速率決定步驟(RDS)為OOH^*向O^*的轉(zhuǎn)化(^*OOH^– + e^–→^*O + OH^–)，對應(yīng)的過電位分別為0.42和0.59 V。Co-N₄的RDS是在0.61 V的高過電位下對^*OH中間體(^*OH^–+ e^–→OH^–)的脫附，結(jié)果證實Co_SA & Co_NP-10的ORR催化活性高于其他催化劑。

接下來，本文還計算了Co-N₄、Co_SA & Co_NP-10和Co_AC & Co_NP-25中活性鈷原子的投影態(tài)密度(pDOS)。Co-N₄、Co_SA & Co_NP-10和Co_AC & Co_NP-25的d帶中心分別為-0.54 eV、-1.49 eV和-2.20 eV。Co-N₄的d帶中心接近費米能級，與含氧中間體具有較強的結(jié)合強度。Co_SA & Co_NP-10和Co_AC& Co_NP-25則由于d帶中心的負移減小了活性位點與吸附物質(zhì)之間的相互作用，從而提高了ORR性能。然而Co_AC & Co_NP-25的d帶中心比Co_SA & Co_NP-10更負，因此Co_AC & Co_NP-25對中間體的吸附能力較弱不能促進ORR，具有適當?shù)膁帶中心的Co_SA& Co_NP-10表現(xiàn)出更好的ORR活性。

此外，Bader電荷分析表明，電子可以從Co-N₄部分轉(zhuǎn)移到Co_SA & Co_NP-10中的Co納米顆粒，在活性Co位點周圍留下一個強的電子耗散(綠色)區(qū)域。與Co-N₄催化劑相比，Co-N₄部分和Co納米顆粒之間的強相互作用將減弱Co_SA& Co_NP-10中含氧中間體和Co-N₄活性位點之間的結(jié)合強度，從而優(yōu)化了對中間體的吸附能力，因此具有優(yōu)越的ORR催化活性。這項工作為金屬單原子催化劑的制備提供了一種新的策略。

Ionic covalent organic frameworks-derived cobalt single atoms and nanoparticles for efficient oxygen electrocatalysis, Small Methods, 2022, DOI: 10.1002/smtd.202201371.

https://doi.org/10.1002/smtd.202201371.

6. Small：用于堿性海水全水解的高效柔性NiP_x基電極的制備

考慮到嚴重的溫室效應(yīng)和能源安全問題，“碳達峰與碳中和”是當前一個備受關(guān)注的全球性問題?？稍偕鷼淠茏鳛橐环N可持續(xù)發(fā)展的候選能源，與傳統(tǒng)化石燃料相比具有熱值高、零碳排放、多種轉(zhuǎn)化和儲存方式等競爭優(yōu)勢。間歇性能源(太陽能、風能、電能等)驅(qū)動的無碳排放水分解進一步滿足了大規(guī)模制氫的環(huán)境友好要求。目前，雖然貴金屬催化劑在實際的水分解過程中顯著促進了析氫/析氧反應(yīng)(Pt用于HER， IrO₂/RuO₂用于OER)，但其儲量低、價格昂貴、穩(wěn)定性差，極大地阻礙了其商業(yè)應(yīng)用。

基于此，上海理工大學郝偉舉，范金辰和李貴生(共同通訊)等人制備了一系列高效、經(jīng)濟、穩(wěn)定的鎳磷基納米球，這些納米球生長在柔性、耐腐蝕的疏水石棉上(NiP_x@HA)，可用于堿性環(huán)境下模擬海水全水解。

NiP_x@HA催化劑在電流密度為10和200 mA cm^-2時，其HER過電位僅為52 mV和208 mV，低于Pt -C@HA(269 mV)，但仍略高于NiP_x@NF(45 mV和187 mV)。同時，在堿性模擬海水(1.0 M KOH + 0.5 M NaCl)和堿性天然海水(1.0 M KOH +海水)中，在100 mA cm^-2的電流密度下的過電位分別為256 mV和284 mV。

此外，NiP_x@HA對應(yīng)的Tafel斜率為98.12 mV dec^-1，與NiP_x@NF (83.76 mV dec^-1)和Pt-C@HA (133.12 mV dec^-1)接近，表明了催化過程遵循Volmer-Heyrovsky機制以及Heyrovsky是催化過程中的速率決定步驟。由于四電子參與的OER過程，調(diào)節(jié)氧中間體的吸附-脫附能，動態(tài)促進電子傳遞和氣體釋放至關(guān)重要。NiP_x@HA催化劑在200 mA cm^-2的電流密度下的OER過電位僅為392 mV，而a-HA在OER過程中幾乎沒有催化性能。

相比之下，NiP_x@NF只需要378 mV的過電位就可以達到相同的電流密度，NiP_x@HA和NiP_x@NF的性能都遠遠優(yōu)于IrO₂@HA催化劑。在堿性模擬海水和堿性天然海水中的測試表明，在100 mA cm^-2的電流密度下，NiP_x@HA和NiP_x@NF的OER過電位分別為367 mV和375 mV，這也暗示了其在產(chǎn)氫中的實際應(yīng)用?；贜iP_x@HA的雙功能優(yōu)越性能，在1.0 M KOH + 0.5 M NaCl 中的全水解性能測試中，NiP_x@HA||NiP_x@HA在100 mA cm^-2的電流密度下的電壓僅為1.63 V，性能超過了商業(yè)Pt-C@HA||IrO₂@HA。

密度泛函理論(DFT)計算表明，催化劑優(yōu)異的性能是由于在Ni₅P₄中引入O源所致。Ni₅P₄的ΔG_*H值在Ni位點低至0.07 eV，這甚至比商業(yè)Pt(-0.09 eV)更好，預(yù)測^*H吸附物質(zhì)和催化劑具有中等結(jié)合強度。有趣的是，O-Ni₅P₄的ΔG_*H值變得更低，甚至低至0.01 eV，這非常接近于零。同時，在整個HER過程中，最佳活性位點由Ni₅P₄中的Ni位點轉(zhuǎn)變?yōu)镺-Ni₅P₄中的P位點。這些結(jié)果表明，O的摻入顯著優(yōu)化了HER過程。

值得注意的是，在H@O-Ni₅P₄結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)較少的電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致^*H吸附強度可調(diào)。另一方面，OER在堿性環(huán)境中遵循四電子步驟， P@Ni₅P₄、Ni-P@Ni₅P₄、P@O-Ni₅P₄和Ni-P@O-Ni₅P₄的過電位分別為2.51、1.78、2.01和2.05 V，均過高，無法高效促進OER。因此，對于Ni₅P₄和Ni-P@O-Ni₅P₄，最優(yōu)的活性位點出現(xiàn)在Ni-top位置，Ni₅P₄的電位決定步驟是^*OH到^*O，而O-Ni₅P₄的電位決定步驟是^*O到^*OOH。

在這兩種情況下，Ni@Ni₅P₄和Ni@O-Ni₅P₄的OER自由能分別低至0.43和0.45 V。^*O/^*OOH和催化劑之間的電荷密度差進一步證明了活性位點的變化，平衡了吸附中間體和催化劑之間的電荷分布，因此優(yōu)化了結(jié)合強度?？偟膩碚f，這項工作為設(shè)計基于NiP_x的電催化劑提供了一種實用的方法，并在不久的將來為能量轉(zhuǎn)換和存儲提供了開創(chuàng)性的理論理念。

Fabrication of ultra-durable and flexible NiP_x-based electrode toward high-efficient alkaline seawater splitting at industrial grade current density, Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205689.

https://doi.org/10.1002/smll.202205689.

7. Appl. Catal. B：引入MnCo提高NiSe的電催化活性實現(xiàn)高效堿性海水全水解

石油和天然氣等不可再生傳統(tǒng)能源的局限性及其對環(huán)境的影響促進了對可再生能源(風能、太陽能等)產(chǎn)生的清潔能源的需求。氫作為一種清潔、高密度的能量載體，被認為是傳統(tǒng)化石燃料的極好替代品。生產(chǎn)氫有各種不同的策略，大規(guī)模生產(chǎn)高純氫氣而不產(chǎn)生任何碳排放的最清潔的方法之一是利用可再生能源產(chǎn)生的電力進行電解水。海水電解與淡水電解相比具有重要的優(yōu)點，已成為人們廣泛研究的課題。為了使海水電解成為一種高效、經(jīng)濟的制氫方法，需要由非貴金屬制成高活性電催化劑進行析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)。特別是期望電催化劑能夠承受惡劣的工業(yè)條件，并在極高的電流密度下顯示穩(wěn)定的性能。

基于此，馬什哈德菲爾多西大學Ghasem Barati Darband和西南交通大學李金陽(共同通訊)等人制備出三維異質(zhì)結(jié)構(gòu)MnCo/NiSe/NF催化劑實現(xiàn)了高性能雙功能水(海水)電解。

對于HER，在1 M KOH中MnCo/NiSe催化劑在-10、-100、-500和-1000 mA cm^-2時需要的超低過電位分別為22.1、120.0、182.8和211.6 mV，遠低于NiSe(-10 mA cm^-2@73.8 mV，-500 mA cm^-2@393.8 mV)和Pt箔(-10 mA cm^-2@49.5 mV，-500 mA cm^-2@408.4 mV)。在堿性海水電解質(zhì)中，MnCo/NiSe催化劑在電流密度為-10，-100，-500和- 1000 mA cm^-2時的過電位分別為31.4，134.3，216.3和270.1 mV，同樣低于NiSe(-10 mA cm^-2@139.1 mV，-500 mA cm^-2@471.7 mV)，Pt箔(-10 mA cm^-2@94.2 mV，-500 mA cm^-2@547.1 mV)和泡沫Ni (-10 mA cm^-2@220.8 mV，-500 mA cm^-2@693.6 mV)。結(jié)果表明，在NiSe中引入MnCo能夠顯著提高NiSe的HER效率。

此外，MnCo/NiSe在不同的電流密度范圍內(nèi)都比NiSe顯示出更好的OER活性。MnCo/NiSe電催化劑在堿性水溶液中只需要225.8、340.4、370.7 mV的過電位就可以達到10、500、1000 mA cm^-2的電流密度，在堿性海水中也只需要261.3、419.4、460.2 mV的過電位。在相同電流密度下，NiSe在堿性水溶液中的過電位則為341.4、570.3、780.2 mV，在堿性海水中的過電位則為384.3、661.7、930.4 mV。重要的是MnCo/NiSe組成的雙電極系統(tǒng)在1.0 M KOH(1.41，1.67，1.88和1.92 V)和1.0 M KOH +海水(1.44，1.82，1.99和2.11 V)的溶液中達到10，100，500和1000 mA cm^-2的電壓比之前報道的雙功能電催化劑要小得多。

本文利用密度泛函理論(DFT)計算深入地了解MnCo對催化劑的催化活性所產(chǎn)生的作用。MnCo/NiSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)在費米能級附近產(chǎn)生了更高密度的載流子，這表明異質(zhì)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性顯著提高。此外，Ni原子的d態(tài)DOS被進一步放大，顯示了MnCo的協(xié)同作用。顯然，這些對電荷轉(zhuǎn)移起重要作用的催化過程是有利的。

此外，對d帶部分態(tài)密度(PDOS)的分析表明，MnCo的引入使得NiSe的d帶中心向費米能級(上移)傾斜，Co的加入降低了Ni原子周圍的電子密度，從而增加了結(jié)合能。對催化劑的吉布斯自由能變化計算進一步證明了MnCo/NiSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化性能優(yōu)異的原因。MnCo/NiSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)的ΔG_H*比NiSe更接近于零(約0.1 eV)，這清楚地表明H^*與催化劑表面的結(jié)合強度得到了加強，從而有望獲得高效的HER性能。另一方面，MnCo/NiSe從O^*到OOH^*這一步驟的勢壘比NiSe降低了約0.06 eV，這揭示了MnCo/NiSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)的OER過程比NiSe的OER過程具有更有利的動力學。本研究可為設(shè)計用于大規(guī)模工業(yè)水(海水)電解的電催化劑提供思路。

Boosting the electrocatalytic activity of NiSe by introducing MnCo as an efficient heterostructured electrocatalyst for large-current-density alkaline seawater splitting, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122355.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122355.

8. Appl. Catal. B：微量Ru原子引入Ni/ Fe基氧化物實現(xiàn)高效堿性海水全水解

電解水包括析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)，是一種有前景的大規(guī)模產(chǎn)氫途徑。目前，傳統(tǒng)的電解水嚴重依賴稀缺的淡水，這大大降低了大規(guī)模電解水的可能性。在這種情況下，研究海水電解是十分必要的。然而直接電解海水面臨著巨大的技術(shù)挑戰(zhàn)，析氯反應(yīng)(ClER)在陽極上與OER發(fā)生競爭，這不僅降低了OER的法拉第效率，而且還產(chǎn)生有害催化劑的ClO^–。此外，具有四電子轉(zhuǎn)移過程的OER具有緩慢的動力學和高的熱力學勢，導(dǎo)致了較大的能量需求。為了克服這些困難，肼氧化反應(yīng)(HzOR)可以作為替代反應(yīng)有效的避免ClER的發(fā)生。因此，探索有效且穩(wěn)定的HzOR和HER雙功能電催化劑是迫切的，但具有挑戰(zhàn)性。

基于此，中國科學院物理研究所谷林和中國科學院大學宋銳(共同通訊)等人設(shè)計一種高效且結(jié)構(gòu)新穎的雙功能電催化劑(Ru-(Ni/Fe)C₂O₄)。

本文采用典型的三電極裝置，在1 M KOH中研究了Ru-(Ni/Fe)C₂O₄的電催化HER活性。Ru-(Ni/Fe)C₂O₄需要較低的過電位(42 mV)就能達到10 mA cm^-2的電流密度，優(yōu)于泡沫鎳(282 mV)、(Ni/Fe)C₂O₄(246 mV)和Ru-NF(101 mV)。

值得注意的是，在500 mA cm^-2的大電流密度下，Ru-(Ni/Fe)C₂O₄具有很低的過電位(323 mV)，這接近于最優(yōu)異的Pt/C(322 mV)。在探索催化劑在堿性海水中的電催化性能之前，首先測試了Ru-(Ni/Fe)C₂O₄的OER性能。(Ni/Fe)C₂O₄在電流密度為50 mA cm^-2時，過電位為274 mV。

而引入Ru后，過電位降至256 mV，顯著優(yōu)于商業(yè)IrO₂。對于HzOR，Ru-(Ni/Fe)C₂O₄表現(xiàn)出非凡的活性，僅需要極低的電勢(-0.096 V、-0.079 V和-0.062 V)即可分別達到10、50和100 mA cm^-2，優(yōu)于許多迄今報道的電催化劑。從大規(guī)模電解的角度來看，HzOR是在模擬海水中進行的，有效地緩解了淡水資源的分配問題。HzOR在海水中的性能與淡水中的幾乎相同，這意味著Ru-(Ni/Fe)C₂O₄的HzOR不受Cl^–的干擾。

作為比較，OER與ClER的起始電位更接近，在海水中也表現(xiàn)良好，證實了Ru-(Ni/Fe)C₂O₄的高選擇性。基于Ru-(Ni/Fe)C₂O₄在堿性海水中對HER, OER和HzOR表現(xiàn)出非凡的三功能活性，Ru-(Ni/Fe)C₂O₄|| Ru-(Ni/Fe)C₂O₄雙電極系統(tǒng)在堿性海水的環(huán)境下只需要0.01 V的超低電壓就可以達到10 mA cm^-2的電流密度。

為了進一步研究高性能Ru-(Ni/Fe)C₂O₄的反應(yīng)機理，利用密度泛函理論(DFT)進行了計算。通過計算Ru-FeC₂O₄的電荷密度差來理解Ru和Fe的相互作用，在Ru團簇和Fe位點的界面上觀察到電子聚集區(qū)域，表明Ru和FeC₂O₄之間存在較強的電子相互作用。

此外，本文還計算了吉布斯自由能來深入的理解金屬位點的電催化活性。N₂H₄分子對Fe和Ru位點的吸附能分別為-0.36和0.80 eV，表明N₂H₄分子更傾向于吸附在Fe位點上。N₂H₄分子與Fe原子之間形成了強鍵，保證了整個反應(yīng)過程的穩(wěn)定性。

整個過程的脫氫步驟表明，第一步(^*N₂H₄→^*N₂H₃)為電位決定步驟，反應(yīng)能量增加了0.72 eV，而N₂分子的脫附呈現(xiàn)出2.01 eV的能量下降，這保證了整個反應(yīng)的連續(xù)性，同時避免了活性位點的失活。對于HER過程，F(xiàn)e和Ru位點的過電位分別為1.78 eV和-0.05 eV，說明HER過程主要發(fā)生在Ru上。此外，采用COHP計算方法研究金屬位點與中間體之間的鍵態(tài)。Ru-H鍵的反鍵態(tài)很少，這意味著H的s軌道和Ru的d軌道之間的強相互作用提供了大量的電子，促進了HER過程。

與此相反的是，F(xiàn)e-N鍵在-1.2 eV時幾乎沒有反鍵，F(xiàn)e的半填d軌道與N原子的p軌道成鍵，同時在電場作用下，更多的電子在N-N鍵的反鍵軌道上轉(zhuǎn)移到金屬原子上，導(dǎo)致N₂H₄脫氫過程。這項工作為設(shè)計多功能電催化劑提供了新的視角，并為海水電解制氫開辟了一條有前景的途徑。

Trace Ru atoms implanted into a Ni/Fe-based oxalate solid-solution-like with high-indexed facets for energy-saving overall seawater electrolysis assisted by hydrazine, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122354.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122354.

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