共價有機框架（COF）是通過分子設(shè)計實現(xiàn)過氧化氫（H₂O₂）合成的整體高效光合作用的理想材料。然而，精確構(gòu)建面向整體光合作用的COFs仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，天津大學陳龍教授，中國科學技術(shù)大學王磊（共同通訊作者）等人報道了具有分離的氧化還原中心的s-庚嗪基COFs（HEP-TAPT-COF和HEP-TAPB-COF），用于從O₂和純水中高效生產(chǎn)H₂O₂。

HEP-COFs中空間有序分離的活性位點可以有效地促進電荷分離，提高光催化H₂O₂的產(chǎn)率。與HEP-TAPB-COF相比，HEP-TAPT-COF由于具有s-庚嗪和三嗪的雙O₂還原活性中心而表現(xiàn)出更高的H₂O₂產(chǎn)率。

為了更深入地了解反應路徑并確定可能的活性位點，作者進行了第一性原理計算。對于雙電子O₂還原路徑，在光催化劑上形成*OO*物種是最關(guān)鍵的步驟。

計算結(jié)果顯示，與苯環(huán)相比，當s-庚嗪和三嗪部分的碳原子作為反應活性位點時，*OO*物種具有更低的吉布斯自由能（ΔG）。

因此，HEP-TAPT-COF的s-庚嗪和三嗪部分中的碳原子和HEP-TAPB-COF的s-庚嗪部分中的碳原子最有可能分別作為光催化O₂還原的活性位點。

另一方面，光催化水氧化反應是一個四電子轉(zhuǎn)移過程，可能產(chǎn)生*OH、*O、*O*OH、*O*O等中間體。對于HEP-TAPT-COF，水氧化最有可能發(fā)生在標記為“1”和“2”的苯環(huán)上，因為計算出的ΔG在所有步驟中都是負的。

然而，只有在HEP-TAPB-COF中標記為“1”“2”的苯環(huán)可以作為活性位點，而標記為“3”的苯環(huán)上的*O*O中間體的形成在熱力學上是不利的，因此它不太可能作為活性位點。

因此，計算結(jié)果表明，在HEP-TAPT-COF中，O₂還原反應同時發(fā)生在s-庚嗪和三嗪部分，而水氧化反應發(fā)生在苯環(huán)上；在HEP-TAPB-COF中，O₂還原反應發(fā)生在s-庚嗪部分，而水氧化反應發(fā)生標記為“1”和“2”的苯環(huán)上。

Covalent Organic Frameworks Containing Dual O₂ Reduction Centers for Overall Photosynthetic Hydrogen Peroxide Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202217479.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217479.