硫?qū)倩镆驯灰暈橹匾霓D(zhuǎn)換型Mg²⁺存儲(chǔ)正極，以實(shí)現(xiàn)鎂電池的高體積能量密度。然而，低初始庫(kù)倫效率和快速容量衰減仍然是硫?qū)倩镎龢O的挑戰(zhàn)，此外明確的Mg²⁺存儲(chǔ)機(jī)制尚未闡明。

中科院青島能源所崔光磊等首次揭示了鎂正極置換反應(yīng)過(guò)程中的可逆陰離子氧化還原過(guò)程。

圖1 Cu_2-xSe正極的表征

這項(xiàng)工作以Cu_2-xSe為模型材料，證明了Cu_2-xSe正極的電荷存儲(chǔ)機(jī)制是可逆的置換反應(yīng)以及多硒化物（PSe）介導(dǎo)的陰離子補(bǔ)償溶液過(guò)程。對(duì)于硫化銅和硒化銅化合物的反應(yīng)機(jī)理，之前的大量報(bào)道將它們熟悉的兩種放電平臺(tái)歸因于Cu²⁺到Cu⁺和Cu⁺到Cu⁰的轉(zhuǎn)變。

然而，這項(xiàng)工作中的大量證據(jù)表明，較高的放電電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)于Se_n^2-到Se^2-的還原，而低電壓平臺(tái)是由于Cu²⁺在Cu₂Se主體中被Mg²⁺置換所致。因此，在較高電壓平臺(tái)中形成PSe的串?dāng)_效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致容量損失。

圖2 Cu_2-xSe正極和ICH正極的Mg²⁺儲(chǔ)存機(jī)理示意圖

通過(guò)在Cu_2-xSe正極中添加少量Mo₆S₈，可有效抑制PSe的溶解，從而顯著提高了高電位平臺(tái)的反應(yīng)可逆性。研究顯示，最終所得復(fù)合正極（ICH）具有220 mAh g^-1的高容量（比Cu_2-xSe增加了57%），并表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。該工作對(duì)硫?qū)倩镛D(zhuǎn)化型正極有更深入的了解，對(duì)發(fā)展Mg²⁺儲(chǔ)存正極具有重要意義。

圖3 電化學(xué)對(duì)比

Charge-Compensation in Displacement Mg2+ Storage Cathode through Polyselenide Mediated Anion Redox. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202204423