1. 華威大學(xué)陶善文教授EES: 水系可充電電池電解液的發(fā)展史和新概念

在電池系統(tǒng)中，與有機(jī)液體、聚合物、無機(jī)固態(tài)和離子液體電解質(zhì)相比，水系電解質(zhì)在離子電導(dǎo)率、界面潤濕性、安全性和環(huán)境友好性方面具有優(yōu)勢。然而，其狹窄的電化學(xué)穩(wěn)定窗口、電極溶解/副反應(yīng)和溫度變化不穩(wěn)定性導(dǎo)致了水系可充電電池（ARBs）的能量密度低、循環(huán)壽命短和工作溫度窗口有限等問題。

為緩解上述挑戰(zhàn)，英國華威大學(xué)陶善文教授等人通過分析具有代表性的開創(chuàng)性工作，綜述了單價(jià)/多價(jià)離子電池、金屬-空氣電池、金屬-硫?qū)僭仉姵?、混合電池及氧化還原液流電池等各類電池中水系電解液的發(fā)展史。同時(shí)，作者對電解液添加劑、pH管理、高濃電解液、凝膠化、溶劑雜化、界面調(diào)節(jié)和突破鹽溶解度限制等用于緩解水系電解液挑戰(zhàn)的策略進(jìn)行了詳細(xì)總結(jié)。目前，實(shí)現(xiàn)高能、高穩(wěn)定性ARBs的最有效策略是高濃電解液，而鹽成本可能是大規(guī)模應(yīng)用的挑戰(zhàn)。未來若發(fā)現(xiàn)更好的非水溶劑，則混合溶劑策略將更具競爭力，這不僅可以降低成本，而且可以產(chǎn)生更穩(wěn)定的電極/電解液界面。人工 SEI/CEI可能是另一種有前途的方法，但這在技術(shù)上比混合溶劑更困難，因此可能需要更長的時(shí)間來開發(fā)。

圖1. 各種ARB代表性創(chuàng)新作品中水系電解液的發(fā)展史

盡管取得了重大進(jìn)展，但ARBs的進(jìn)一步商業(yè)化仍存在一些潛在挑戰(zhàn)：1）需要改進(jìn)對水系電解液的模擬和表征。溶劑化鞘的MD模擬參數(shù)和電極-電解液界面的DFT計(jì)算應(yīng)認(rèn)真預(yù)設(shè)，而不是刻意預(yù)設(shè)；對于離子溶劑化結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)表征，拉曼光譜、FTIR和NMR主要用作間接方法，而使用直接方法的報(bào)道很少。2）應(yīng)重新思考高鹽濃度的必要性。與追求更高濃度的電解液相比，合適的濃度和合理的界面設(shè)計(jì)更為關(guān)鍵。由于高粘度和緩慢的界面過程，高濃度鹽系統(tǒng)中的電極動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)通常是不理想的。3）注意產(chǎn)業(yè)與學(xué)術(shù)界的差距。基于有限數(shù)量的指標(biāo)報(bào)告性能并不能真實(shí)反映實(shí)際使用所需的電池性能，了解紐扣電池設(shè)計(jì)、制造和測試協(xié)議對實(shí)際結(jié)果的影響至關(guān)重要。

圖2. 緩解水系電解液挑戰(zhàn)的各種策略機(jī)制和實(shí)施路徑總結(jié)

Historical development and novel concepts upon electrolytes for aqueous rechargeable batteries, Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/D2EE00004K

2. 三星Science子刊: 基于無碳正極和水蒸氣添加劑的固態(tài)鋰氧電池

盡管固態(tài)鋰氧（Li-O₂）電池具有高能量密度的潛力，但其容量低且循環(huán)壽命有限，實(shí)際上阻礙了其正極的開發(fā)。

在此，韓國三星電子公司Sang Bok Ma等人首次報(bào)道了一種有效的策略，通過引入無碳陶瓷正極材料和基于LiOH的反應(yīng)化學(xué)，同時(shí)提高固態(tài)Li-O₂電池的容量和可逆性。具體而言，作者通過第一性原理計(jì)算將高導(dǎo)電釕基復(fù)合材料（RBC）設(shè)計(jì)為無碳正極以避免與含碳材料相關(guān)的降解，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。此外，在主氧氣中加入水蒸氣作為添加劑，使放電產(chǎn)物由生長受限的Li₂O₂變?yōu)橐咨L的LiOH，容量顯著提高。其中，水蒸氣會(huì)對Li-O₂電池性能起到三個(gè)重要的作用：1）增加容量。由于在正極表面和其孔內(nèi)可容納更多可生長LiOH，因此可實(shí)現(xiàn)更高的容量；2）提高放電電壓。水蒸氣可在3.4 V下誘導(dǎo) LiOH的電化學(xué)形成，而沒有水蒸氣時(shí)在2.96 V下形成Li₂O₂；3）增強(qiáng)動(dòng)力學(xué)。產(chǎn)物L(fēng)iOH可作為固態(tài)正極中的Li⁺導(dǎo)體，提高倍率性能。

圖1. 水蒸氣條件下Li-O₂電池的電化學(xué)表征

作者通過正極的電化學(xué)和結(jié)構(gòu)分析，包括O的K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）測量，證實(shí)了LiOH作為放電產(chǎn)物在水蒸氣輔助正極反應(yīng)過程中的形成和生長。電化學(xué)測試表明，Li-O₂電池在100、150和200 mAh/g的不同截止容量下表現(xiàn)出高度可逆的放電/充電行為，放電和充電之間的電位差約為 1.1 V，對應(yīng)的能量效率分別為73.3、72.5和72.6%。此外，僅含4 wt% 水蒸氣的RBC陶瓷正極可提供200 mAh/g的比容量并保持高達(dá)665次循環(huán)，表明其具有高可逆性。循環(huán)過程中充電的平均電壓保持在4.3 V以下，表明正極具有出色的穩(wěn)定性和催化活性。總之，所提出的水蒸氣添加劑策略便宜且簡單，且為開發(fā)用于實(shí)際 Li-O₂電池的高效陶瓷基固態(tài)正極提供了新的見解。

圖2. 含水蒸氣的Li-O₂電池的循環(huán)性能

Carbon-free high-performance cathode for solid-state Li-O₂ battery, Science Advances 2022. DOI: 10.1126/sciadv.abm8584

3. 潘鋒/張明建AEM: 陰陽離子雙梯度表面設(shè)計(jì)穩(wěn)定4.6 V高壓鈷酸鋰正極！

目前，LiCoO₂（LCO）是最成功的商用鋰離子電池正極材料。將LCO循環(huán)至高達(dá)4.5 V甚至4.6 V的高電位可以顯著提高容量，但由于高度氧化的Co⁴⁺和O^–物種與有機(jī)電解液之間的嚴(yán)重表面副反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)退化等問題。

為了應(yīng)對上述問題，北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒教授、張明建副研究員等人提出了一種用于LCO表面改性的定向陰陽離子雙梯度策略，通過濕涂工藝和中溫煅燒在LCO中設(shè)計(jì)并構(gòu)建了厚度約為60 nm的陰陽離子雙梯度尖晶石狀表面（DG-LCO）。由于Al³⁺和Co³⁺具有相似的離子半徑和相同的化合價(jià)，因此Al可在LCO晶格中取代Co，較大的Al-O鍵能和較小的晶體尺寸變化使Al³⁺取代的LCO在充放電過程中表現(xiàn)出改善的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較低的晶格應(yīng)變。此外，F(xiàn)表面摻雜可以減輕與電解液的界面副反應(yīng)，因?yàn)镕參與形成更穩(wěn)定的過渡金屬（TM）-F鍵，可在高充電電壓下直接改變陰離子氧化過程。此外，它可以生成表面TMF_x物種作為正極-電解質(zhì)界面（CEI）的有利成分之一，可有效抵抗電解液中HF的腐蝕從而保護(hù)正極表面以提高CEI穩(wěn)定性。

圖1. LCO的陰陽離子雙梯度表面設(shè)計(jì)

因此，作者選擇了電化學(xué)惰性的陽離子和陰離子（Al³⁺和F^–）以梯度方式取代表面的Co³⁺和O^2-，從而在充電至高電位時(shí)最大限度地減少近表面區(qū)域的高度氧化的Co⁴⁺和O^–物種，并大大抑制誘導(dǎo)的表面副反應(yīng)，這是在高電位下保持LCO結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。出乎意料的是，這種雙梯度設(shè)計(jì)導(dǎo)致了與體相層狀結(jié)構(gòu)相干的尖晶石狀表面結(jié)構(gòu)，這有利于Li⁺擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)并減輕深度充電狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)坍塌。因此，DG-LCO正極在4.6 V下實(shí)現(xiàn)了高容量（0.1 C時(shí)≈216 mAh g^-1）、出色的循環(huán)穩(wěn)定性（1.8 Ah軟包全電池在1 C下循環(huán)100次后容量保持率為 88.6%）及提高的倍率性能（5 C時(shí)≈140 mAh g^-1）?？傊@項(xiàng)研究為未來設(shè)計(jì)具有長壽命和高倍率能力的正極材料提供了有用的指導(dǎo)。

圖2. DG-LCO正極的電化學(xué)性能

Surface Design with Cation and Anion Dual Gradient Stabilizes High-Voltage LiCoO₂, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200813

4. 香港理工張標(biāo)AEM: 彈性體-藻酸鹽界面實(shí)現(xiàn)創(chuàng)紀(jì)錄累積面容量的鋅負(fù)極！

鋅的自發(fā)腐蝕和不受控制的枝晶積累會(huì)迅速降低鋅金屬電池的性能，研究人員已經(jīng)提出了人工界面的方法來穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極。然而，大多數(shù)界面對離子轉(zhuǎn)移是有害的，并且對鋅電鍍/剝離過程中的空間變化適應(yīng)性很差。

為此，香港理工大學(xué)張標(biāo)教授等人設(shè)計(jì)了一種由熱塑性聚氨酯（TPU）纖維基底和海藻酸鋅（ZA）填料組成的混合界面，并將其作為負(fù)極和電解液之間的物理屏障以抑制副反應(yīng)。其中，直徑范圍在1~3 μm之間的交織TPU纖維是通過直接在清潔的鋅箔上靜電紡絲生產(chǎn)的。TPU基底表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性，可以彎曲、扭曲、折疊、卷曲等。特別是，它表現(xiàn)出超過400% 的出色拉伸應(yīng)變，并且在卸載應(yīng)力后迅速恢復(fù)。此外，ZA是使用市售的海藻酸鈉作為前體通過Zn和Na離子之間的簡單離子交換制備的。研究表明，ZA通過在混合界面下方誘導(dǎo)電鍍/剝離來調(diào)節(jié)Zn²⁺傳輸并賦予均勻的Zn沉積。同時(shí)，TPU框架充當(dāng)超彈性約束，進(jìn)一步抑制猖獗的枝晶生長并容納大量沉積的Zn。

圖1. Zn@TPZA的合成與表征

因此，結(jié)合TPU和ZA的優(yōu)點(diǎn)，改性鋅負(fù)極（Zn@TPZA）在高電流密度下表現(xiàn)出更長的電池壽命。在5 mA cm^-2/5 mAh cm^-2和10 mA cm^-2/10 mAh cm^-2條件下，Zn@TPZA//Zn@TPZA對稱電池的壽命可分別延長至1200和500小時(shí)，而Zn//Zn對稱電池的壽命僅為140和60小時(shí)。此外，Zn@TPZA負(fù)極在具有挑戰(zhàn)性的倍率下具有令人印象深刻的累積面容量（6000 mAh cm^-2@5 mA cm^-2和5000 mAh cm^-2@10 mA cm^-2），在迄今為止所有界面改性的Zn負(fù)極中最高。甚至，基于Zn@TPZA負(fù)極與釩基正極的全電池也表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性，在10 A g^-1下循環(huán)2000次后仍保持168 mAh g^-1的容量。總之，該研究揭示了鋅負(fù)極人工界面的關(guān)鍵特征，并通過設(shè)計(jì)彈性體和離子導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料提供了可行的構(gòu)建方法。

圖2. 基于Zn@TPZA負(fù)極的全電池性能

Elastomer–Alginate Interface for High-Power and High-Energy Zn Metal Anodes, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200318

5. 天大羅加嚴(yán)/王澳軒AFM綜述: 用于鋰金屬電池的垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)

固態(tài)電解質(zhì)（SSE）被認(rèn)為是下一代安全和高能鋰電池最具吸引力的候選者。然而，目前的SSE無法滿足電池的性能要求。研究人員提出了固體電解質(zhì)化學(xué)和技術(shù)的策略來克服挑戰(zhàn)，同時(shí)擴(kuò)大可能的應(yīng)用范圍。其中，垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)（HSE）被認(rèn)為是最有前途的策略，它可以利用各個(gè)SSE層并合理化電極的穩(wěn)定性和兼容性。

在此，天津大學(xué)羅加嚴(yán)教授、王澳軒副研究員等人總結(jié)了HSE在這一新興領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并概述了其在處理離子傳輸、固/固接觸、電化學(xué)穩(wěn)定性和鋰枝晶等關(guān)鍵問題方面的應(yīng)用，這些問題是任何單一SSE都難以完全解決的。HSE在空間上以合理的順序堆積SSE，并在多個(gè)自由度上設(shè)計(jì)電解質(zhì)的物理和（電）化學(xué)性質(zhì)，從而通過協(xié)同效應(yīng)使固態(tài)整體具有疊加功能以避免電池突然失效。每個(gè) SSE層都可以獨(dú)立調(diào)節(jié)，并與以前的技術(shù)兼容以調(diào)整其屬性。具有適當(dāng)壓力控制的HSE可通過提高鋰金屬穩(wěn)定性和鋰枝晶抑制能力及正極穩(wěn)定性來延長電池壽命，這些因素包括均質(zhì)調(diào)節(jié)的鋰成核、機(jī)械化學(xué)效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性、鋰的膨脹螺旋效應(yīng)及正極電壓范圍內(nèi)的收縮誘導(dǎo)亞穩(wěn)態(tài)。

圖1. HSE的優(yōu)勢和挑戰(zhàn)總結(jié)

最后，作者指出了HSE未來發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)：1）HSE基礎(chǔ)電化學(xué)探索。一方面，在SSE/SSE界面上離子遷移仍缺乏明確的機(jī)制。此外，全面了解鋰循環(huán)如何受SSE性質(zhì)和表面化學(xué)的影響值得進(jìn)一步研究；2）基于HSE組裝高性能固態(tài)電池。HSE受限于對能量密度產(chǎn)生負(fù)面影響的空間成本，需要對最小厚度進(jìn)行關(guān)聯(lián)以增強(qiáng)SSE性能并增加穩(wěn)定性，同時(shí)抑制不良疲勞和SSE 失效；3）HSE的多功能性。固體系統(tǒng)中緩慢的離子遷移率是決速步驟，需要改進(jìn)表面熱力學(xué)限制，HSE設(shè)計(jì)可能是實(shí)現(xiàn)高性能和安全固態(tài)電池的良好解決方案；4）制造工藝和成本優(yōu)化。目前大多數(shù)研究僅在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上實(shí)現(xiàn)目標(biāo)，其驗(yàn)證和成本評估尚未在大規(guī)模制造上得到證明。因此，仍需努力研究未來的工藝設(shè)計(jì)和成本控制。

圖2. HSE的功能應(yīng)用與有機(jī)SPE和無機(jī)SSE之間的相關(guān)性

Vertically Heterostructured Solid Electrolytes for Lithium Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202201465

6. 南京理工唐衛(wèi)華AFM: 聚合物分子構(gòu)型調(diào)控實(shí)現(xiàn)1500次循環(huán)的鋅離子電池！

鋅離子電池（ZIBs）中緩慢的Zn²⁺界面轉(zhuǎn)移通常會(huì)對長期循環(huán)期間的倍率性能和容量保持率產(chǎn)生負(fù)面影響。盡管與無機(jī)材料晶格相比，有機(jī)正極的氧化還原基團(tuán)在離子配位動(dòng)力學(xué)方面具有優(yōu)勢，但由于強(qiáng)溶劑化和離子對形成的高能壘，它們?nèi)匀粺o法促進(jìn)Zn²⁺擴(kuò)散。

在此，南京理工大學(xué)唐衛(wèi)華教授等人設(shè)計(jì)并制備了基于三喹喔啉（3Q）的均聚物（P3Q）和具有擴(kuò)大共軛平面的三嗪連接的3Q聚合物（P3Q-t），以揭示分子構(gòu)型對Zn²⁺轉(zhuǎn)移和配位動(dòng)力學(xué)的影響。作者通過結(jié)構(gòu)表征成功地證實(shí)了二者廣泛的共軛系統(tǒng)，且在水系電解液中對基于這些共軛聚合物正極組裝的ZIB進(jìn)行了評估。其中，非原位結(jié)構(gòu)和電化學(xué)表征揭示了ZnSO₄電解液中相應(yīng)的離子配位機(jī)制。P3Q與Zn²⁺和H⁺均表現(xiàn)出離子配位，揭示了氧化還原聚合物對Zn²⁺的利用能力。然而，其電化學(xué)性能相對較差，0.3 A g^-1時(shí)的容量為115 mAh g^-1且在電流密度增加至超過2 A g^-1時(shí)急劇下降。此外，在長期循環(huán)測試中，P3Q在1000 次循環(huán)后容量急劇下降，同時(shí)由于Zn²⁺遷移停滯導(dǎo)致氧化還原基團(tuán)失活。

圖1. P3Q和P3Q-t的合成、分子平面性和ZIB性能示意圖

相比之下，P3Q-t僅選擇性地嵌入Zn²⁺，離子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快。因此，基于P3Q-t的ZIB 性能顯著提高，在0.3 A g^-1時(shí)容量為237 mAh g^-1，甚至在15 A g^-1時(shí)容量保持率為45%，且在1500次循環(huán)后容量保持率為81%。DFT計(jì)算表明，P3Q的幾何形狀不平坦，而P3Q-t的高共軛平面度由于三嗪核的空間位阻較低而促進(jìn)了快速的分子間電荷轉(zhuǎn)移。另一方面，當(dāng)3Q單元僅與P3Q-t中的Zn²⁺配位時(shí)，由Zn²⁺插層引起的窄能隙和由高負(fù)電性稠環(huán)產(chǎn)生的高效Zn²⁺傳輸路徑促進(jìn)了分子內(nèi)電荷的快速轉(zhuǎn)移。這種分子間和分子內(nèi)的互補(bǔ)協(xié)同作用加速了Zn²⁺配位反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并進(jìn)一步增強(qiáng)了基于P3Q-t的ZIB性能。因此，這項(xiàng)研究證明了聚合物構(gòu)型在優(yōu)化Zn²⁺承載和轉(zhuǎn)移以開發(fā)穩(wěn)定ZIB中的關(guān)鍵作用。

圖2. DFT計(jì)算探索分子間構(gòu)型對聚合物正極儲(chǔ)能性能的影響

Manipulating Polymer Configuration to Accelerate Cation Intercalation Kinetics for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202200517

7. 楊植/蔡冬ACS Nano: “周期擴(kuò)充催化”概念啟發(fā)的鋰硫電池催化劑設(shè)計(jì)

鋰硫（Li-S）電池因具有2600 Wh kg^-1的高理論能量密度和長壽命而備受關(guān)注，然而其商業(yè)化面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)是縮短多硫化鋰（LiPS）中間體的存在時(shí)間，同時(shí)加速固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

在此，溫州大學(xué)楊植教授、蔡冬等人受燃料電池催化劑設(shè)計(jì)（Fe/N→ORR）的啟發(fā)，報(bào)道了一種“周期擴(kuò)充催化（PEC）”概念，即使用位于Fe和N下一周期的Ru和P元素（Ru/P→SRR）開發(fā)高效硫還原反應(yīng)（SRR）催化劑。具體而言，作者基于氯（環(huán)戊二烯基）雙（三苯基膦）釕（II）（CTRu）和石墨烯（G）為基底，合理地設(shè)計(jì)和開發(fā)了Li-S電池中的高效催化中間插層，表示為G/CTRu。原位/非原位光譜分析和DFT模擬表明，G/CTRu可以優(yōu)化Li ⁺的遷移路徑并降低其傳輸能壘，從而加速硫中間體的轉(zhuǎn)化。此外，作者構(gòu)建了各種原子取代模型以闡明Ru和P原子在SRR協(xié)同效應(yīng)中的作用，還系統(tǒng)地研究了所有中間態(tài)。因此，分子結(jié)構(gòu)中的空間位阻和強(qiáng)電子軌道耦合在PEC中起關(guān)鍵作用，突出了非金屬p帶對金屬d帶中心電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)。

圖1. 用于先進(jìn)Li-S電池的G/CTRu中間層的靈感和配置

作為概念驗(yàn)證，作者基于G/CTRu中間層和硫滲透的碳納米管正極（CNTs-S）組裝了具有中間層結(jié)構(gòu)的紐扣Li-S電池。電化學(xué)測試表明，該電池在0.2 C（1 C = 1675 mA g^-1）下提供了1460 mAh g^-1的高初始放電容量，并在1 C下500次循環(huán)后容量仍保留為~588 mAh g^-1。即使在硫面積負(fù)載為6.5 mg cm^-2和電解液/硫（E/S）比為 9 μL mg^-1的惡劣條件下，具有~0.5 wt % 催化劑添加劑的Li-S電池在0.1C下循環(huán)120次后仍顯示出698 mAh g^-1的比容量，衰減率僅為0.13%。此外，該概念在特定的ORR和SRR中得到進(jìn)一步測試驗(yàn)證。總之，該研究為設(shè)計(jì) SRR分子催化劑和調(diào)整其催化活性以改善Li-S電池固有的遲緩動(dòng)力學(xué)提供了一種通用策略。

圖2. 基于G/CTRu中間層的Li-S電池性能

Sulfur Reduction Catalyst Design Inspired by Elemental Periodic Expansion Concept for Lithium–Sulfur Batteries, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c00515

8. 孟穎/張明浩EnSM: 人工CEI界面提高無鈷尖晶石正極的高壓穩(wěn)定性

尖晶石正極LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）因其高工作電壓和不含昂貴的鈷元素而引起了廣泛的研究興趣。然而，具有高質(zhì)量負(fù)載（面積容量> 3 mAh/cm²）的LNMO正極在長時(shí)間循環(huán)后會(huì)出現(xiàn)容量過度下降的問題，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

為此，加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎教授、張明浩博士等人通過原子層沉積（ALD）技術(shù)在LNMO電極表面構(gòu)建了一層人工正極-電解質(zhì)界面（CEI），從而有效改善了厚電極的循環(huán)穩(wěn)定性。由于氧化鋁（Al₂O₃）在高壓條件下的化學(xué)穩(wěn)定性，因此，本研究選擇了Al₂O₃作為人工表面材料?；诜治鲭娮语@微鏡，作者揭示了長期循環(huán)后人工表面層的均勻性和存在性。電化學(xué)測試表明，在截止電壓高達(dá)4.85 V的情況下，基于ALD改性LNMO電極和石墨負(fù)極組裝的全電池在300次循環(huán)后容量保持率從46.3%提高到75.3%，同時(shí)在循環(huán)期間實(shí)現(xiàn)了99.9% 的平均庫侖效率。此外，EIS測試表明，基于未改性LNMO正極的全電池阻抗急劇上升，鋰庫存損失嚴(yán)重。而基于ALD改性LNMO正極的全電池阻抗變化在200次循環(huán)內(nèi)可忽略不計(jì)，進(jìn)一步證實(shí)了電池的穩(wěn)定性。

圖1. 未改性和ALD改性LNMO厚電極的電化學(xué)性能比較

為了確定通過ALD改性提高LNMO正極性能的機(jī)制，作者在300次循環(huán)后對 LNMO正極和石墨負(fù)極進(jìn)行了事后分析。結(jié)果表明，人工表面層大大減少了過渡金屬從正極處的溶解。具有石墨和未改性LNMO的電池電解液迅速降解，導(dǎo)致Mn/Ni濃度和水分含量從循環(huán)開始就增加。對于ALD改性的LNMO電極，人工Al₂O₃中間相會(huì)在開始時(shí)被HF腐蝕，生成的Al-F/Al-OF由于其對HF的惰性及在水和HF溶液中的不溶性而不會(huì)被進(jìn)一步腐蝕。因此，在長期循環(huán)過程中，轉(zhuǎn)化的人工界面可以很好地保留在正極表面，從而減輕過渡金屬的溶解和再沉積且為LNMO材料提供持續(xù)的保護(hù)。總之，這些發(fā)現(xiàn)證明了高壓正極材料的相間保護(hù)對于實(shí)現(xiàn)電池長期循環(huán)穩(wěn)定性的重要性。

圖2. ALD工藝改進(jìn)具有人工表面層的LNMO電極性能示意圖

Artificial cathode electrolyte interphase for improving high voltage cycling stability of thick electrode with Co-free 5 V spinel oxides, Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.04.002