近日，長春應(yīng)化所張新波課題組提出了氫鍵輔助放電中間體和產(chǎn)物溶解這種簡單的普適性策略，來促進Li-O2電池的液相放電。作者將2,5-二叔丁基氫醌（DBHQ）這種具有羥基的抗氧化劑作為代表性的可溶性催化劑，通過氫鍵（O-H···O）促進O2–和Li2O2的溶解而誘導(dǎo)液相放電。因此，含DBHQ的Li-O2電池表現(xiàn)出超高的放電容量，高達18945 mAh g-1（即9.47 mAh cm-2)，甚至超過了還原介體2,5-二叔丁基-1,4-苯醌（DBBQ）。此外，由于DBHQ對還原氧物種的強溶解性（O2–、LiO2和Li2O2）和DBHQ本身的抗氧化性，使Li-O2電池獲得了超高的Li2O2收率（97.1 %）。最終，含DBHQ的Li-O2電池表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)壽命和倍率性能。此外，作者這種氫鍵輔助液相放電策略的普適性被其它含-OH或-NH基團的液相催化劑所驗證。圖1 DFT計算數(shù)據(jù)和DBHQ介導(dǎo)的放電路徑作者首先利用DFT計算了各個分子的表面靜電勢，并利用電子密度和電子定域函數(shù)差值圖證明了DBHQ與O2–、Li2O2、Li2O2和Li+之間存在的強相互作用。根據(jù)熱力學(xué)計算結(jié)果分析，DBHQ與O2–、LiO2、Li2O2和Li+結(jié)合的Gibbs自由能變分別為-0.40、-0.11、-0.68和-0.34 eV，表明DBHQ可以很好地溶解這些還原氧物種和Li+，特別是通過氫鍵作用（O-H···O）與O2–和Li2O2結(jié)合。此外，基于Gibbs自由能變的熱力學(xué)分析，DBHQ介導(dǎo)的放電路徑如圖1j所示。圖2 電化學(xué)測試和溶解性驗證作者利用RRDE實驗證明，DBHQ的加入可以增加可溶性O(shè)RR電荷的占比，這意味著DBHQ的加入可以增加放電中間體的溶解度。將KO2混合在含DBHQ的電解液中時，通過自由基捕獲劑DMPO捕獲電解液中的超氧自由基O2–，EPR可檢測到生成的DMPO-O2–的信號。且Li2O2和KO2的溶解度隨DBHQ濃度的增加而增加。將Li2O2溶解在TEGDME中的混合物經(jīng)過離心后對沉淀進行真空干燥，作者發(fā)現(xiàn)增加DBHQ的濃度時，經(jīng)離心后得到的Li2O2的衍射峰變強，這意味著Li2O2晶體的結(jié)晶程度增加，這是由于經(jīng)DBHQ促進溶解后的Li2O2會通過Ostwald熟化重結(jié)晶為更大的晶體。作者還利用NMR光譜證明了，DBHQ對Li+的強相互作用。通過上述實驗，作者有力地證明了DBHQ可以增加與O2–、Li2O2和Li+的相互作用。圖3 Li-O2電池放電行為為了充分驗證DBHQ在Li-O2電池放電中的實際效果，作者還將文獻中報導(dǎo)的具有優(yōu)異放電性能的一些添加劑也加入了對比測試。當(dāng)將DBHQ加入到Li-O2電池中時，放電容量高達18945 mAh g-1（即9.47 mAh cm-2），遠高于含其它添加劑的電池，且DBHQ賦予的放電面容量（9.47 mAh cm-2）是目前報導(dǎo)的所有含單個添加劑的Li-O2電池中的最高值。圖4 普適性驗證和產(chǎn)物/副產(chǎn)物分析為了驗證氫鍵輔助液相放電這種獨特功效的普適性，作者將一系列含O-H和N-H基團的添加劑加入到Li-O2電池進行了恒電流放電測試。可以發(fā)現(xiàn)所有含O-H或N-H基團的添加劑均可以大幅度提高Li-O2電池的放電容量，這充分證明了這種氫鍵輔助液相放電策略的可靠性。通過XRD和FT-IR可以證明，放電產(chǎn)物為Li2O2，且生成的副產(chǎn)物更少，這可能是由于DBHQ既可以溶解這些還原含氧物種（O2–、LiO2和Li2O2），又可以利用DBHQ本身的抗氧化性穩(wěn)定將其穩(wěn)定，因此降低了在電解液中和電極表面的還原含氧物種濃度并減少了其帶來的副反應(yīng)。圖5 Li-O2電池循環(huán)性能DBHQ給Li-O2電池帶來的高穩(wěn)定性和液相放電能力，不僅可以提高ORR動力學(xué)以提升放電容量和倍率性能，還可以延長Li-O2電池的循環(huán)壽命。
原文鏈接
Q. Xiong, C. Li, Z. Li, Y. Liang, J. Li, J. Yan, G. Huang, X. Zhang, Adv. Mater.2022.
Li-O2電池由于其具有超高比能量密度（3460 Wh kg-1）而在近幾十年吸引了大量科學(xué)家的關(guān)注，然而常規(guī)的表面放電路徑容易鈍化空氣正極，最終使Li-O2電池呈現(xiàn)出低的放電容量和差的倍率性能。而通過液相放電路徑，可生成較大的放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2而延緩電極的鈍化，使Li-O2電池表現(xiàn)出很高的放電容量和優(yōu)異的倍率性能。
