以MN₄為基團(tuán)，石墨為載體的單原子催化劑（M-N-C）在氧還原反應(yīng)（ORR）中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于M-N-C催化劑對氧物種的吸附能不夠理想，其性能仍遠(yuǎn)不如人意。

基于此，深圳大學(xué)任祥忠教授（通訊作者）等人以Fe-N-C單原子催化劑為模型，報(bào)道了相鄰RuN₄位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)，以優(yōu)化催化劑的電子構(gòu)型并提高ORR活性。理論模擬和物理表征表明，RuN₄位點(diǎn)的引入可以改變Fe中心的d帶電子能量，削弱Fe-O鍵的結(jié)合親和力，從而導(dǎo)致ORR中間體在Fe位點(diǎn)的吸附能降低，使FeN₄/RuN₄催化劑表現(xiàn)出較高的ORR催化活性。

為了揭示FeN₄/RuN₄催化劑優(yōu)異催化活性的內(nèi)在機(jī)理，作者進(jìn)行了DFT計(jì)算。建立了Fe和Ru同時嵌入石墨烯中的三種模型，圖a比圖b和圖c中的模型在熱力學(xué)上更穩(wěn)定，因此選擇其作為催化劑模型。

進(jìn)一步探索了金屬中心的電子結(jié)構(gòu)，與FeN₄相比，F(xiàn)eN₄/RuN₄中Fe原子的電荷密度降低，表明ORR中間體在FeN₄/RuN₄表面的吸附較弱。投影態(tài)密度（PDOS）圖表明，與FeN₄相比，F(xiàn)eN₄/RuN₄具有較低的d帶中心，表明ORR中間體的吸附能減弱，與電荷密度差分圖分析結(jié)果一致

眾所周知，F(xiàn)eN₄位于火山圖的左側(cè)，過強(qiáng)的Fe-O結(jié)合強(qiáng)度限制了其ORR活性。因此，相鄰的RuN₄位點(diǎn)將作為調(diào)節(jié)器來調(diào)節(jié)FeN₄的能級并提高其催化活性。

本文計(jì)算了FeN₄和FeN₄/RuN₄上ORR的吉布斯自由能變化，在FeN₄上對氧物種的強(qiáng)吸附限制了*OH的質(zhì)子化過程，從而導(dǎo)致了較差的ORR活性，而OH*的弱吸附能導(dǎo)致FeN₄/RuN₄上的解吸步驟更容易。此外，F(xiàn)eN₄/RuN₄表現(xiàn)出比FeN₄更低的過電位，表明其ORR活性比FeN₄催化劑更高。

Engineering Energy Level of FeN₄ Sites via Dual-Atom Site Construction Toward Efficient Oxygen Reduction. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205283.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202205283.