開發(fā)高效和穩(wěn)定的原子催化劑（ACs）以實現(xiàn)C₂產(chǎn)物的高法拉第效率和選擇性，是CO₂還原反應（CO₂RR）研究的重大挑戰(zhàn)。目前，對C₂途徑的理解以及金屬選擇和活性位點對CO₂RR的影響仍不清楚。

基于此，香港理工大學黃勃龍教授（通訊作者）等人首次報道了在考慮不同金屬和活性位點的情況下，對基于石墨炔（GDY）負載ACs的完整C₂反應路徑映射進行了全面的理論探索。一系列新型過渡金屬基GDY-SACs、GDY-Pr和GDY-Pm SACs被證明是產(chǎn)生CH₃CH₂OH、CH₃COOH、CH₃CHO和CH₂OHCH₂OH的有前途的電催化劑，而C₂H₄的形成對于所有GDY-ACs都非常困難。

對于鑭系金屬，作者研究發(fā)現(xiàn)了雙重依賴關(guān)聯(lián)性的存在，證明了金屬活性位點是促進決定步驟的關(guān)鍵，并且Pr和Pm相較于其他鑭系金屬元素具有明顯的優(yōu)勢。通過對反應勢壘的表征，GDY-Ni、GDY-Cu、GDY-Pd、GDY-Ag、GDY-Pt 、GDY-Pr和GDY-Pm對于生成C₂產(chǎn)物是最具潛力的原子催化劑。

因此，基于元素和活性位點的雙重依賴關(guān)聯(lián)機制，作者研究鎖定了基于VIIIB和IB族過渡金屬的GDY-SACs和GDY-Pr和GDY-Pm原子催化劑，并表征出金屬位點是促進C₂產(chǎn)物生成的主要活性位點，對理解復雜CO₂RR機制具有重要意義。

通過第一性原理機器學習預測了關(guān)鍵C₂產(chǎn)物的吸附能，發(fā)現(xiàn)僅根據(jù)錨定金屬和GDY的基本物理化學性質(zhì)難以實現(xiàn)精準預測，與第一性理論計算結(jié)果偏差大。作者發(fā)現(xiàn)將中間物吸附能加入機器學習數(shù)據(jù)庫后能顯著提高吸附能數(shù)據(jù)的預測精度，將誤差大幅降低。此外，作者還利用第一性機器學習實現(xiàn)了對C-C偶聯(lián)反應的精準預測。根據(jù)兩種反應物CO*和CHO* 的吸附能可有效預測出COCHO*的吸附能和反應趨勢。

Double-Dependence Correlations in Graphdiyne-Supported Atomic Catalysts to Promote CO₂RR toward the Generation of C₂ Products. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202203858.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203858.