鋅-空氣電池(ZABs)因其能量密度高、安全可靠、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能可持續(xù)轉(zhuǎn)換的重要裝置。ZABs主要依靠空氣陰極上的催化反應(yīng)，即放電過(guò)程中的氧還原反應(yīng)(ORR)和充電過(guò)程中的析氧反應(yīng)(OER)。
由于ORR和OER通常是多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，因此它們的緩慢動(dòng)力學(xué)和由此產(chǎn)生的高過(guò)電位需要優(yōu)異的催化劑來(lái)加速反應(yīng)。對(duì)于陰極的ORR，Pt基材料是最優(yōu)異的催化劑，但其OER活性較差。相比之下，基于IrO2/RuO2的催化劑僅對(duì)OER有效，而對(duì)ORR無(wú)效。
更重要的是，這些基于貴金屬的催化劑在地球上極其稀缺并且價(jià)格高昂，從而阻礙了它們未來(lái)大規(guī)模的在ZABs中的應(yīng)用。在此背景下，制備由地球上豐富的元素組成的高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)的催化劑，同時(shí)驅(qū)動(dòng)ORR和OER成為可充電ZABs最重要的研究領(lǐng)域。
基于此，安徽理工大學(xué)張雷，浙江海洋大學(xué)周英棠和云南大學(xué)胡廣志(共同通訊)等人提出了原子級(jí)軌道耦合策略，以有效地調(diào)節(jié)氮摻雜碳(NDC)空心納米盒中的三金屬Fe-Co-Ni納米合金顆粒(Fe-Co-Ni@NDC)的電子結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效催化。
Fe-Co-Ni@NDC的半波電位(E1/2)為0.902 V，擴(kuò)散限制電流密度(jL)為5.36 mA cm-2，顯示出優(yōu)越的ORR活性。
值得注意的是，F(xiàn)e-Co-Ni@NDC的E1/2和jL遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了Fe-Co@NDC(jL=2.75 mA cm-2, E1/2=0.846 V)，Co-Ni@NDC(jL=5.34 mA cm-2, E1/2=0.843 V)，Ni@NDC(jL=4.98 mA cm-2, E1/2 =0.793 V)，NDC(jL=4.40 mA cm-2, E1/2=0.786 V)和Pt/C(jL=5.31 mA cm-2, E1/2=0.833 V)。由于NDC的ORR性能較差，因此無(wú)金屬的NDC只起到支撐金屬粒子的作用，而不是真正的活性中心。
在碳基體中引入Ni后得到的Ni@NDC催化劑的ORR性能略有提高，這意味著單一的Ni金屬不能驅(qū)動(dòng)復(fù)雜的ORR過(guò)程。Co-Ni@NDC比Ni@NDC多了金屬Co，由于Co和Ni雙金屬之間的耦合作用，其ORR活性顯著提高。
令人驚訝的是，制備的Fe-Co@NDC具有最差的ORR活性，從而強(qiáng)烈表明三元合金的形成是降低能量勢(shì)壘和加速電催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)所必需的。
作為ZABs中不可或缺的重要半反應(yīng)，OER的性能決定了放電和充電過(guò)程中的能量轉(zhuǎn)換效率。在所有的電催化劑中，F(xiàn)e-Co-Ni@NDC在堿性電解質(zhì)(1 M KOH)中具有更好的OER性能。
Fe-Co-Ni@NDC在電流密度為10 mA cm-2時(shí)，過(guò)電位為359 mV，明顯優(yōu)于Fe-Co@NDC(381 mV)、CoNi@NDC(414 mV)、Ni@NDC(可忽略)和NDC(可忽略)，但其性能與RuO2(302 mV)相比仍有差距。NDC性能不突出意味著OER真正的活性位點(diǎn)應(yīng)該是金屬位點(diǎn)。
此外，OER性能的順序是：三元金屬合金的活性最好，雙金屬催化劑次之，單金屬催化劑最差，這進(jìn)一步證實(shí)了復(fù)雜合金體系中發(fā)生了界面電荷轉(zhuǎn)移，有助于提升催化劑的OER性能。
此外，組裝的ZABs還顯示出優(yōu)越的比容量(894 mAh g-1)，最大功率密度為247 mW cm-2以及令人驚嘆的穩(wěn)定性(超過(guò)100小時(shí))。
通過(guò)紫外光電子能譜和密度泛函理論(DFT)計(jì)算，F(xiàn)e-Co-Ni@NDC的雙功能(ORR/OER)活性可歸因于以下原因：
（1）優(yōu)化后的三元合金催化劑的電子結(jié)構(gòu)可以帶來(lái)良好的界面電荷轉(zhuǎn)移，從而顯著降低ORR/OER過(guò)程中的反應(yīng)能壘，加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提高電催化效率；
（2）超小的合金顆粒可以暴露更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)反應(yīng)中間體的吸附；
（3）所設(shè)計(jì)的電催化劑具有中空結(jié)構(gòu)，從而為催化反應(yīng)提供了更大的電化學(xué)活性面積并加速了電荷的轉(zhuǎn)移；
（4）碳骨架中多樣化的氮摻雜進(jìn)一步提高了電催化劑的導(dǎo)電性，還能有效地保護(hù)活性位點(diǎn)，從而使得催化劑具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。
在上述多種有利因素的協(xié)同作用下，使Fe-Co-Ni@NDC表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能催化活性。本研究為合理開(kāi)發(fā)雙功能非貴金屬電催化劑提供了一種有效的方法。
Atomic-level orbital coupling in tri-metal alloy site enables highly efficient reversible oxygen electrocatalysis, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/d2ta08566f.
https://doi.org/10.1039/D2TA08566F.
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