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成果簡介

通過電催化將二氧化碳還原成高價值的多碳產物提供了一種利用可再生電力關閉人為碳循環(huán)的方法。然而，多碳產物的催化選擇性不理想嚴重阻礙了該技術的實際應用。基于此，滑鐵盧大學Yimin A. Wu教授、ZhongChao Tan教授以及卡爾加里大學Samira Siahrostami副教授(通訊作者)共同報告了一種AgCu單原子和納米粒子級聯電催化劑，其中Ag納米粒子產生CO而AgCu單原子合金促進 C-C 偶聯反應動力學。

電催化性能測試結果表明本文所制備的 AgCu 單原子和納米顆粒催化劑在堿性電解液的流動池中對多碳產物的法拉第效率 (FE) 達到 94 ± 4% (在 -0.65 V 條件下，工作電流密度~720 mA·cm^-2)。密度泛函理論計算進一步證明AgCu單原子合金和Ag納米粒子之間的協同作用產生了較高的多碳產物選擇性，其中Cu納米粒子的Ag單原子摻雜增加了*CO在Cu位點上的吸附能，這是由于Cu原子與相鄰Ag原子的不對稱成鍵產生了壓縮應變。

研究背景

通過電催化將二氧化碳還原成有價值的化學品為二氧化碳的循環(huán)利用提供了一條可持續(xù)的途徑，其在實現碳中和循環(huán)方面發(fā)揮著至關重要的作用。過去幾十年來，通過電催化二氧化碳還原反應（CO₂RR）生成單碳產品的研究取得了巨大進展，尤其是一氧化碳和甲酸。

然而，電催化 CO₂RR 技術的應用受到C1產物價值較低的限制。因此，利用CO₂RR生產多碳產品似乎比C1產品更具吸引力。自1989年Hori等人報道在銅（Cu）上生產多碳產物（C₂H₄、C₂H₅OH、CH₃COOH、n-C₃H₇OH 等）以來，銅已被證明是唯一能有效催化CO₂生成多碳產物的金屬。純銅表面緩慢的C-C偶聯動力學嚴重阻礙了多碳產品的大規(guī)模生產。

因此，各種催化劑設計策略已經被開發(fā)出來，以提高使用Cu基催化劑生產的多碳產品的性能，例如合金化，摻雜，表面改性和界面工程。

受到酶中復雜的多步級聯反應的啟發(fā)，二氧化碳可以在Ag核上還原成CO，然后轉移到Cu殼上進一步還原成多碳產物。多個相關工作證明了通過這種級聯CO₂RR機制生產C₂₊的可行性，該機制在兩個不同的催化位點上整合了CO₂到CO和CO到C₂₊的兩個連續(xù)步驟。

原則上，C-C偶聯動力學由兩個因素主導，即局部吸附的一氧化碳（*CO）的表面覆蓋率和*CO 的吸附能。然而，早期報道的級聯CO₂RR系統催化劑設計僅側重于通過提高局部一氧化碳濃度來改善吸附一氧化碳（*CO）的表面覆蓋率，而忽略了一氧化碳（*CO）在銅表面的吸附能。因此，C₂₊ 性能仍無法滿足工業(yè)要求。

圖文導讀

圖1. 催化劑的掃描透射電鏡成像。

(A) AgCu 催化劑合成過程示意圖；(B) AgCu-SANP 的 BF-STEM 圖像；(C) AgCu SANP 的 HAADF-STEM 圖像；(D) AgCu SANP 的 AC-HAADF-STEM 圖像；(E) AgCu SANP 的 STEM 和 EDX 元素圖譜。

作者首先通過商用 Cu NPs 與 Ag⁺之間的電化學置換反應制備了AgCu 催化劑。Ag 原子的分散度隨 Ag⁺量的增加而變化。因此，只需調節(jié) Ag⁺的量，就能合成 AgCu SAA、AgCu SANP 和 AgCu NP。HAADF-STEM 圖像和能量色散 X 射線光譜（EDX）元素圖譜證明了 AgCu SANP 中存在分離的 Ag NP 以及 Ag 和 Cu 元素在其他部分的均勻分散。這表明AgCu SANP 中 Ag NP 和 Ag 單原子的共存。

圖2. 催化劑的x射線衍射和光譜表征。

(A) Cu NP、AgCu SAA、AgCu SANP 和 AgCu NP 的 XRD 光譜，(B) Ag 3d 核級 XPS 光譜，(C) Cu 2p 核級 XPS 光譜；(D) AgCu SANP 和銀箔的 Ag K-edge XANES 光譜；(E) AgCu SANP 的 Ag K-edge XAFS 實驗和擬合光譜；(F) AgCu SANP 結構概形以及擬合結果中銀-銅和銀-銀的貢獻比例。

AgCu SAA 的 XRD 光譜與 Cu NP 相似，表明 AgCu SAA 中的銀原子高度分散。AgCu SANP 中銀峰和銅峰的共存證實了 Ag NP 的存在，這與 STEM 結果十分吻合。此外，Ag 和 Cu XPS 峰的強度也呈現出與 XRD 光譜相似的趨勢，即隨著樣品中 Ag 含量的增加，Ag 會增加，Cu 會減少。這也支持了電化學置換的反應機理。ICP-MS 結果表明，AgCu SAA、AgCu SANP 和 AgCu NP 中的 Ag 確切含量分別從 0.04 wt.%、1 wt.% 增加到 4 wt.%。

Ag K 邊 X 射線近吸收邊結構（XANES）光譜相較于Ag箔略微向能量較低的方向移動，表明由于形成了 Ag-Cu 鍵，電子從銅轉移到了銀。XANES、EXAFS 分析和 AC-STEM 圖像的結合證實了 AgCu SAA 中銀和銅原子的共存。

圖3. 催化劑的電催化二氧化碳還原和二氧化碳還原性能。

(A) AgCu SANP 上的級聯催化機理示意圖；(B) Cu NP、AgCu SAA、AgCu SANP 和 Ag NP 催化劑在 -0.65 V 下 CO₂RR 的 FE 結果；(C) Cu NP、AgCu SAA、AgCu SANP 和 Ag NP 催化劑在 -0.65 V 時的總電流密度；(D) AgCu SANP 的性能與報告結果的比較；(E) Cu NP、AgCu SAA 和 AgCu SANP 在 -0.65 V 時對 CO 還原的 FE 結果；(F) AgCu SANP 對 CO₂RR 的長期穩(wěn)定性結果；(G) AgCu SANP 在不同 CO₂ 濃度下對 CO₂RR 進料的 FE 結果。請注意，競爭性析氫反應產生的 H₂ 產物的 FE 沒有量化。

作者為了證明級聯催化產生 C₂₊ 的概念，在以 1 M KOH 為電解質的流動池中測試了 AgCu SANP 和其他參照樣品的電催化 CO₂RR 性能。具體而言，AgCu SANP 在 -0.65 V 下的 C₂₊ FE 為 94 ± 4%，遠高于 Cu NP（56 ± 7%）、AgCu SAA（78 ± 3%）和 AgCu NP（73 ± 1%）。AgCu SANP 在 -0.65 V 下的表觀電流密度（720 ± 61 mA cm^-2）也大于 Cu NP（630 ± 38 mA cm^-2）、AgCu SAA（710 ± 36 mA cm^-2）和 AgCu NP（233 ± 32 mA cm^-2）。

作者隨后進行了 CO 還原試驗以評估 C-C 偶聯選擇性。AgCu SAA 的 FE 比 Cu NP 高得多，這表明 Ag 單原子在 Cu 晶格中對 HER 有很強的抑制作用，并提高了 C-C 耦合選擇性。為了減少流動池中的淹沒現象，作者使用基于聚四氟乙烯（PTFE）的氣體擴散電極（GDE）進行脈沖電解（工作 90 秒，關閉 30 秒），測試了其長期穩(wěn)定性。雖然電流密度因淹沒而降低，但在總工作時間為 9.75 小時、長達 13 小時的試驗中，C₂₊ FE 僅從 98% 微降至 88%。

圖4. 通過密度泛函理論計算進行機理研究。

(A) *CHO（在 CuAg 和純銅上）和 *COH（在 CuAg 上）中間產物的 C-C 偶聯活化勢壘比較；(B) 在 CuAg 上形成乙醇（橙色）、乙烯（藍色）和乙酸（洋紅色）的最低自由能路徑，(C) 以及(B)中每個基本步驟的相關化學式。

總結展望

綜上所述，本研究開發(fā)了一種AgCu SANP級聯催化劑，其在流動池中的工作電流密度為 720 mA cm^-2 左右時對應的多碳產物的 FE 為 94 ± 4%。DFT計算表明高 C₂₊ 選擇性歸因于 AgCu SANP 中Ag NP和AgCu SAA的協同催化作用，即 Ag NP 生成 CO，隨后AgCu SAA 促進 C-C 偶聯步驟。這項工作不僅報告了一種高效生產多碳產品的催化劑，還為未來具有高C₂₊選擇性催化劑的開發(fā)提供了一種級聯催化策略。

文獻信息

Du, C., Mills, J.P., Yohannes, A.G. et al. Cascade electrocatalysis via AgCu single-atom alloy and Ag nanoparticles in CO₂ electroreduction toward multicarbon products. Nat Commun 14, 6142 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41871-w

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