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CO2還原新進展！天津大學PNAS：Cu/Au異質(zhì)結(jié)，電催化CO2還原產(chǎn)乙醇！

成果簡介

在電催化CO₂還原反應(yīng)中，Cu被認為是形成C₂產(chǎn)物的最佳催化劑之一，但它經(jīng)常受到有限的產(chǎn)物選擇性的影響，包括乙醇與乙烯的競爭。

天津大學馬新賓教授、張生教授，北卡羅來納大學教堂山分校Thomas J. Meyerd教授等人描述了系統(tǒng)設(shè)計的基于Cu/Au異質(zhì)結(jié)的雙金屬電催化劑，在超過500 mA cm^-2電流密度下對乙醇的法拉第效率為60%。在改性催化劑中，乙醇與乙烯的比值比Cu催化劑提高了200倍。在原位條件下的ATR-IR測量和計算模擬表明，Cu/Au異質(zhì)結(jié)處CO₂的還原主要是由中間OCCOH*的產(chǎn)生所主導。而這是CO₂整體不對稱電加氫生成乙醇而不是乙烯的關(guān)鍵因素。

相關(guān)工作以《Asymmetrical electrohydrogenation of CO₂ to ethanol with copper–gold heterojunctions》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。

圖文導讀

先前的報道表明乙烯是Cu上的主要C₂產(chǎn)物。一些文獻也報道CO是CuAu合金上的主要產(chǎn)物。少量文獻報道雙金屬CuAu催化劑中也含有微量乙醇產(chǎn)物。在本研究中，對Cu/Au異質(zhì)結(jié)、Cu和CuAu合金進行了電催化CO₂還原反應(yīng)性能的比較。

圖1. 理論計算

圖1A顯示了CuAu、Cu/Au與Cu在CO₂還原過程自由能變化。從結(jié)果來看，CO是制備非甲酸產(chǎn)物的關(guān)鍵中間體。在CuAu表面，CO*結(jié)合相對較弱，而CO*在Cu和Cu/Au上的吸附更為有利。

由CO生成OCCO*和HCO*的反應(yīng)途徑如圖1B所示。Cu和CuAu的數(shù)據(jù)表明，作為中間體的HCO*與OCCO*的相對能量分別為1.79和1.38 eV。在Cu/Au異質(zhì)結(jié)上，CO直接耦合是有利的(ΔG=0.52 eV)。通過中間產(chǎn)物CHOCHO*偶聯(lián)成2HCO*，更容易在Cu上制備C₂H₄。Cu/Au界面通過中間產(chǎn)物OCCOH*的不對稱氫化反應(yīng)生成C₂H₅OH。

在Cu/Au和Cu上將CO₂還原為乙烯和乙醇的自由能分布如圖1C和d所示。如圖1C所示，反應(yīng)路徑包括在Cu/Au異質(zhì)結(jié)處產(chǎn)生C₂H₅OH的中間OCCOH*。Cu/Au界面的反應(yīng)性如圖1E所示。在Cu/Au表面，基于OCCO*的不對稱吸附，C₂H₅OH在Cu/Au上的選擇性生成。中間產(chǎn)物中，一個碳原子與Au結(jié)合，另一個碳原子與Cu結(jié)合，對Cu的吸附能增強。位點之間的聯(lián)合作用導致碳原子上的OCCO*優(yōu)先加氫，一旦它與Cu結(jié)合，生成中間產(chǎn)物OCCOH*。

在整個反應(yīng)過程中，不對稱的電加氫反應(yīng)會生成OCCH₃中間體。后者決定了主要產(chǎn)物——乙醇。在該方案中，Cu/Au異質(zhì)結(jié)在CO₂還原過程中對乙醇的生成起主要作用。

圖2. Cu/Au異質(zhì)結(jié)催化劑

通過精心設(shè)計的帶正電荷的Cu納米顆粒和帶負電荷的Au納米顆粒靜電自組裝制備了Cu/Au異質(zhì)結(jié)，如圖2A所示。如圖2B所示，Cu和Au粒子的原子排列在界面處交叉，進一步的EDX分析表明，Cu和Au之間存在明顯的界面連接，這與串聯(lián)Cu/Au界面合成過程中形成Cu/Au異質(zhì)結(jié)相一致。圖2C-F中的TEM圖像顯示，合成的對照樣品包括Au、Cu和CuAu合金以及孤立的Cu-Au復合材料，均負載在碳載體上。

圖3. 在H型電解槽下的CO2RR性能

在飽和CO₂的0.1 M KHCO₃水溶液的H型電解槽中研究了各樣品的電催化CO₂還原性能。在Au和CuAu合金和孤立Cu-Au混合物上，CO是主要產(chǎn)物，C₂H₄是Cu催化表面上的主要產(chǎn)物。乙醇是Cu/Au異質(zhì)結(jié)上的主要C₂產(chǎn)物，乙醇的最大法拉第效率達到-0.8 V。Cu和孤立Cu-Au樣品中均檢出微量乙醇。值得注意的是，在-0.8 V時，乙醇與乙烯在Cu/Au異質(zhì)結(jié)上的法拉第效率比值顯著提高了200倍。后者與在Cu/Au異質(zhì)結(jié)上促進乙醇生成一致。如圖3B所示，在-0.8 V時，部分還原的Cu/Au異質(zhì)結(jié)，乙醇的法拉第效率提高到60%。

在流動電解槽中，乙醇形成的偏電流密度與應(yīng)用電位的關(guān)系如圖3C所示。在-0.75V條件下，Cu/Au上的乙醇偏電流密度為~300 mA cm^-2，比Cu高4倍。圖3D顯示了在-0.75 V下，平均電流密度為~500 mA cm^-2時，電極的長期穩(wěn)定性超過90小時。

圖4. 衰減全反射紅外(ATR-IR)光譜

圖4A顯示了Cu/Au在CO₂飽和的0.1 M KHCO₃中的原位ATR-IR光譜。隨著電位的負移，在2110 cm^-1處出現(xiàn)譜峰，這對應(yīng)CO的線性吸附(CO_L)。如圖4A所示，位于1640和1109 cm^-1的譜峰與形成的OCCOH*有關(guān)。選擇具有羰基與羥基相鄰的羥基丙酮(OCCOH)作為替代品，進一步證明上述譜峰的出現(xiàn)與關(guān)鍵中間體OCCOH*的形成有關(guān)。如圖4B所示，在-0.4V下時，在Cu/Au異質(zhì)結(jié)上檢測到~1099 cm^-1的譜峰與羥丙酮的C-OH拉伸振動相一致。

不幸的是，水在1700-1550 cm^-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)出一個寬的O-H峰，這可能會覆蓋C=O振動的信號。為了證明這一點，在D₂O中對Cu/Au異質(zhì)結(jié)進行了CO₂RR，其中O-D彎曲峰移至約1150 cm^-1。在圖4C所示的D₂O溶液中，仍觀察到約1685 cm^-1的譜峰，這與羥丙酮的C=O拉伸相一致。這表明，在圖4A中，1640 cm^-1處的譜峰確實來自C=O拉伸。

這些結(jié)果清楚地表明，在Cu/Au異質(zhì)結(jié)上CO₂還原過程中，中間產(chǎn)物OCCOH*的形成，而在單Cu和單Au樣品上未檢測到中間產(chǎn)物。

文獻信息

Asymmetrical electrohydrogenation of CO₂ to ethanol with copper–gold heterojunctions，PNAS，2023.

https://doi.org/10.1073/pnas.2214175120

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/14/394adc5546/

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