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研究背景

水系鋅離子電池（ZIBs）由于其低成本、高離子電導率、高安全性、高環(huán)境友好性等特點顯示出了作為大型儲能設備的巨大應用潛力，近年來得到了廣泛的研究。金屬鋅作為陽極電極，具有較高的體積容量，超過鋰金屬體積容量的2.5倍。然而鋅金屬陽極在反復剝離和鍍鋅過程中溶劑化的鋅離子會將活性水分子不斷地帶到電極/電解質界面，因此鋅金屬會受到水的強烈腐蝕。這是鋅陽極商業(yè)化進程的最大阻礙之一。

成果簡介

近日，浙江大學陸俊、洛桑聯邦理工學院Kangning Zhao、阿貢國家實驗室Jiantao Li團隊報道了一種犧牲溶劑化鞘，利用甲醇作為電解質添加劑改變了鋅金屬周圍的溶劑化結構，能將活性水分子從電極/電解質界面處排斥出去，從而形成了富含氟的有機?無機梯度SEI層。本研究采用Me56電解質的Zn//Cu電池具有300次（600 h）的超長循環(huán)壽命，CE為99.5%，顯示了鍍鋅/剝離過程的良好可逆性。即使在40 mA/cm²的高電流密度、容量為10 mAh/cm²的情況下，Zn//Zn對稱電池也可以穩(wěn)定地進行鍍鋅和剝離，提供1000 h的長循環(huán)壽命且無枝晶產生。

在N/P比為2時，VO₂//Zn全電池可以穩(wěn)定運行超過250個周期，展示了其在電網規(guī)模的儲能設備上的潛在應用。相關成果以題為“Fluoride-Rich, Organic?Inorganic Gradient Interphase Enabled by Sacrificial Shells for Reversible Zinc Metal Batteries”發(fā)表在國際知名期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

圖文導讀

圖1. （a、b）分別為1 M Zn(CF₃SO₃)₂在M56和水系電解質中的MD快照；(c, d) 1 M Zn(CF₃SO₃)₂在M56和水系電解質中的RDF和Zn²⁺與H₂O、CF₃SO₃和甲醇之間的配位數；(e、f）分別為1 M Zn(CF₃SO₃)₂在M56和水系電解質中的歸一化X射線吸收近邊結構(XANES)圖譜和相應的擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)圖譜；(g，h）計算的水和鋅離子的結合能以及Zn-(H₂O)₂(CH₃OH)₂²⁺和Zn(H₂O)₆²⁺的去溶劑化過程。

作者通過分子動力學（MD）模擬初步研究了水溶液和M56電解質中的鋅配位結構（圖1a，b）。原始的Zn(CF₃SO₃)₂電解質顯示在1.93?的平均配位距離內，結合的水分子接近Zn²⁺離子形成典型的Zn(H₂O)₆²⁺配合物（圖1c）。而加入甲醇后，鋅離子通過摻入甲醇分子而降低Zn²⁺與水的配位數，在相同的平均配位距離1.93? 內，Zn?H₂O和Zn?甲醇配位下形成Zn-(H₂O)₂(CH₃OH)₂²⁺配合物（圖1d）。

為了確定溶劑化鞘層，作者進行了XAFS分析，探討了鋅溶劑化鞘層在水溶液和M56電解質中的局部結構。與Zn(CF₃SO₃)₂水電解質相比，M56電解質表現出相似的XANES光譜，證明Zn²⁺離子在電解質中保持著相似的鋅價態(tài)（圖1e）。然而，M56電解質的EXAFS光譜的傅里葉變換在1.60 ?處出現了一個寬峰（圖1f），而水電解質在R空間的1.72?處有一個寬峰，表明Zn²⁺的配位結構明顯不同（圖1h）。

此外，Zn-CF₃SO₃的配位很弱，說明CF₃SO₃^?不參與Zn²⁺的溶劑化。作者通過DFT進一步計算了Zn-(H₂O)₂(CH₃OH)₂²⁺和Zn(OH)₆²⁺中的順序結合能，闡明了脫溶過程。通過對結合能的分析，可以得出Zn-(H₂O)₂(CH₃OH)₂²⁺最初失去了兩個水分子，而甲醇分子與Zn²⁺結合強烈。這種脫溶過程能夠通過這種方式將水分子帶離電解質/電極界面，避免了電解質/電極界面中與活性水相關的分解。

相比之下，Zn(OH)₆²⁺的脫溶過程會將活性水分子帶到電解質/電極界面，這將促進電解質/電極界面上的與水相關的活性分解（圖1g）。此外，Zn-(H₂O)₂(CH₃OH)₂²⁺的脫溶能遠低于Zn(OH)₆²⁺，這就可以去除溶劑化鞘層中的水鞘層，并排出電極/電解質界面中的水（圖1h）。

圖2. (a)分別用水系電解質、Me36電解質、Me56電解質和純甲醇電解質測量鋅金屬陽極的接觸角；(b) VO₂/Zn扣式電池在不同溫度下的等溫測量；(c)溫度系數的相應擬合結果；(d)在Me56和水系電解質中以1 mV/s的掃描速率測試的鋅板的塔菲爾圖；(e)在Me56和水系電解質中測試的鋅鈦半電池的線性掃描伏安曲線；(f)在10 mA/cm²的恒定電流條件下通過原位氣相色譜法量化的氫演化率。

鋅箔上的潤濕性直接影響鋅成核行為的能壘。因此，作者采用固著滴接觸角技術研究了不同電解質的潤濕性。如圖2a所示，在水電解質中，鋅金屬的接觸角高達73.5°。加入36 mol %甲醇后，接觸角降低到51.2°。隨著甲醇增加到56 mol %和100%，接觸角分別顯著降低到29.2°和19.6°。這些結果表明，甲醇在金屬鋅表面具有較高的潤濕性。由于甲醇具有較高的吸收能，因此人們認為甲醇更傾向于在鋅金屬表面進行吸收，這可能會顯著影響鋅的成核過程和水誘導的H₂演化。

作者在等溫條件下測試了不同電解質的VO₂/Zn扣式電池的溫度系數（TCs）。電池在以30 mA/g的速度循環(huán)20次循環(huán)后，電池被充電到總容量的50%，然后放入溫箱。對不同溫度下電池的開路電壓（OCV）進行了測試和記錄。如圖1b所示，所有不同電解質的電池隨著溫度升高OCV降低，表明TCs為負。VO₂/Zn全電池的TCs僅與電解質的熵變有關，電解質呈現出不同的鋅離子溶劑化和脫溶劑化過程。通過對OCV進行溫度擬合，得到了TC結果。

如圖2c所示，與采用純水電解質的電池的TC值（0.363 mV/K）相比，采用Me56電解質和純甲醇電解質的電池的TC值較低，分別為0.237和0.242 mV/K。這是由于在電解液中加入甲醇相關的熵變較小，這是Zn-(H₂O)₂(CH₃OH)₂²⁺容易脫溶出過程的另一個支持證據。此外，作者還進一步應用LSV曲線研究了不同電解質的腐蝕電位。如圖2d所示，在Me56電解質下，鋅板的腐蝕電位增加了?0.88V，遠高于純水電解質（?0.93V），確認了甲醇添加劑的積極作用。此外，水的氧反應顯著限制了水電解質的電勢上限。

從圖2e中Zn/Ti半電池的LSV曲線可以看出，與水電解質相比，氧的演化受到抑制，電化學窗口明顯擴大。水電解質的氧演化起始電位為2.21 V，隨著甲醇的加入，在M56電解質中的起始電位增加到2.65 V。此外，在電流密度為0.025 mA/cm²的情況下，陰極電位從2.57V進一步增加到2.96 V，在高電位下顯示出較高的穩(wěn)定性。

此外，作者還記錄了靜勢電流?時間瞬態(tài)曲線，研究了甲醇添加劑對鋅枝晶成核和生長的影響。作者通過原位氣相色譜法（圖2f）在10 mA/cm²的恒定電流的條件下進一步定量測定了析氫速率。水電解質中的氣體演化顯示平均析氫速率為～8 mmol cm^-2h^-1，而在Me56電解質中，析氫速率被大大抑制到～0.2 mmol cm^-2h^-1。這些結果驗證了LSV曲線的研究結果，證實了鋅陽極的腐蝕被顯著抑制。

圖3. （a-d）水系電解液和（e-h）Me56電解液中鍍鋅/剝離鋅電極時的原位光學顯微鏡圖像；在(i)水電解液、(j) Me36電解液、(k) Me56電解液和(l) Me100電解液中沉積1 mAh cm^-2?后鋅板平面的掃描電鏡圖像。

如圖3a?3h所示為了表征沉積行為，作者進行原位光學顯微鏡觀察恒定放電電流1 mA cm^-2下的鍍鋅行為。水溶液中的鋅板在沉積5 min后出現了明顯的枝晶形成，沉積15 min和20 min后出現大枝晶。此外，作者觀察到一個大的氣泡，表明嚴重的氣體演化伴隨著鋅板腐蝕，這與圖2d中所示的LSV曲線結果一致。相比之下，Me56電解質中的鋅板形成很少，沒有氣泡，表明鋅沉積均勻，鋅板沒有受到活性水的腐蝕。

為了更好地說明鋅板的均勻沉積，鋅板在1mAh cm^-2下在不同電解質中沉積后的掃描電鏡圖像如圖3i?3l所示。隨著甲醇含量的增加，鋅板的表面變得越來越光滑。在水電解質中（圖3i)，表面覆蓋著垂直于鋅板的板。相比之下，在Me56電解質中，表面相當光滑。此外，作者注意到在Me56電解質中鋅板變成了黑色，而在水電解質中沒有觀察到顏色變化，說明在含甲醇電解質中可能形成SEI。

為了探究SEI層是否形成及其成分，作者采用XPS法進行了成分分析。在C 1s光譜中（圖4a），表面由?CF₃（288.7eV）組成，它起源于陰離子CH₃SO₃^?的電解質殘留物。而隨著蝕刻時間的增加，?CF₃和C=C峰消失，290.3 eV處的?CO₃峰增加，說明形成了碳酸鋅，這被認為是有利于可逆的鋅沉積。圖4b 中的O 1s光譜也證實了這一點，其中碳酸鹽峰和氫氧根峰占主導地位。此外，C?C和C?O的還原峰都表明甲醇發(fā)生了分解。

圖4. Ar⁺濺射0、5和15分鐘后產生的(a) C 1s、(b) O 1s和(c) F 1s圖譜的深度曲線；飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）在（d）負模式和（e）正模式下的深度剖面曲線;(f)與相應帶電片段有關的ToF-SIMS強度三維變化;(g) SEI層的EDX圖譜;(h) 10次循環(huán)后Zn板的橫截面SEM圖像;(i) Zn²⁺導電SEI的擬議示意圖。

此外，F 1s光譜（圖4c）顯示了Ar⁺轟擊后潛在的ZnF₂（284.9 eV），表明其為富含ZnF₂的SEI層。據報道，由于高界面能，ZnF₂能夠抑制枝晶的垂直方向生長，防止表面活性水腐蝕及其相關副反應?；谌跛犭娊赓|中二甲醚的途徑，作者提出了富ZnF₂的SEI層反應途徑：最初，甲醇會經歷C?F鍵的解離生成?(SO₃)F₂C物種，然后該物種與二甲醚通過高出能聚合反應，形成大的聚陰離子和ZnF₂。

碳酸鋅的形成被認為與電解質中溶解的二氧化碳有關。SEI層的EDX映射結果表明表面中包含F、S、C和O也證實了這一點（圖4e）。橫斷面SEM圖像顯示一個厚度為均勻的SEI薄膜，厚度為1.8μm（圖4f）。綜上所述，SEI層包括聚陰離子物種以及碳酸鋅和ZnF₂。這些物種在鋅電極/電解質界面上的原位沉淀被認為可以提供防止活性水腐蝕的物理保護（圖4g）。

作者利用TOF-SIMS的Ga⁺離子束對SEI進行了表征。在負掃描和正掃描模式下，SEI層的深度剖面顯示出富氟性質，600 s刻蝕后氟百分比仍然相當高，沒有明顯的衰減(圖4d、e)。有機貢獻是碳逐漸減少的標志，而鋅的量隨著蝕刻而略有增加，表明SEI層的梯度性質，即SEI表面富含有機成分，而內部富含無機成分。作者進一步繪制了可能的成分，包括有機部分CH₂OC?、?CF₃SO₃和?C?O?C和無機部分（ZnF^?）。主要成分為CH₂OC?為有機SEI層，ZnF^?為無機SEI。?C?O??C?僅在表面部分觀察到，表明甲醇在電解質中可能發(fā)生高出能聚合。

圖5. 在1 mA/cm²電流密度下，銅箔在(a)水系電解質和(b) Me56電解質中的鍍鋅/剝離曲線;(c) 不同電解質的Zn/Cu半電池在1 mA/cm²電流密度下的庫侖效率;(c) 電流密度為5 mA/cm²，比容量為5 mAh/cm²時Zn//Zn對稱電池中長期沉積/剝離Zn性能；(e)電流密度為10、20、30和40 mA/cm²、容量為10 mAh/cm²的Zn//Zn對稱電池的倍率性能；(f)以40 mA/cm²的電流密度和10 mAh/cm²的容量在Me56電解液Zn//Zn對稱電池的長期沉積/剝離性能；(g)使用Me56電解質的鋅對稱電池與其他文獻研究報告的CPC比較。

作者研究了鋅/銅半電池中不同電解質中鋅金屬陽極的可逆性。如圖5a、b所示，甲醇的加入略微增加了銅箔表面鋅剝離和鍍層的過電位。這是由于在室溫下界面電阻提高了和離子電導率降低了導致的。然而，在Me56電解質下Zn//Cu電池在1 mA/cm²電流下進行300次循環(huán)的平均CE高達99.5%（圖5c）。

相比之下，在1M水電解質中鍍鋅/剝離的CE僅為80%，電池在第57個循環(huán)后失效。在Cu//Zn半電池和Zn//Zn對稱電池中，加入甲醇在高電流下均表現出良好的Zn²⁺可逆性。在電流密度為5 mA/cm²面積容量為5 mAh/cm²的條件下，Me56電解液在Zn// Zn對稱電池中的1000 h內具有良好的Zn²⁺可逆性（圖5d）。

此外，作者還研究了在電流密度為10~40mA/cm²、面積容量為10 mAh/cm²的條件下，添加或不添加甲醇添加劑的對稱鋅電池的倍率性能（圖5e）。使用Me56電解質的Zn//Zn對稱電池在每個電流密度下都顯示出一個平坦和穩(wěn)定的電壓平臺，過電位約為12 mV。隨著電流密度從10mAh增加到40 mAh/cm²，電池的電壓曲線保持穩(wěn)定。在40 mA/cm²時，過電位增加到35 mV。

然而，使用水溶液電解質的電池以30 mA/cm²倍率僅經過30個循環(huán)后電池失效。當電流密度恢復到10mA/cm^-2時，使用Me56電解質的電池仍然工作并恢復到初始穩(wěn)定電壓，但使用水電解質的電池立即失效。此外，如圖5f所示，在Me56電解質下，鋅對稱電池在電流密度為40 mA/cm²、面積容量為10 mAh/ cm²的情況下，可以實現1000 h的長循環(huán)壽命，揭示了大電流下鋅鍍和剝離的高可逆性。圖5g展示了最近報道的文獻研究的CPC價值和本研究中的結果對比。使用Me56電解質，CPC在40 mA/cm²的電流密度下達到了10 A/cm²的超高值，超過了所有其他報道的結果。

圖6. 使用Me56和水系電解質的VO₂/Zn電池的電化學性能。

為了進一步研究甲醇添加劑的效率，作者分別用Me56和水溶液電解質組裝了VO₂/Zn全電池。圖6a顯示了在電流密度為1 A/g時的循環(huán)性能。經過250次循環(huán)后，使用Me56電解質的電池提供的比容量為276.6 mAh/g，保持了初始容量的96%，說明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。使用純水電解質的電池在250次循環(huán)后提供219.2 mAh/g的容量，僅保留初始容量的88%。

圖6b為電池的倍率性能，圖6c為相應的恒流充電?放電曲線。在電流密度為0.5、1、2、5和10 A/g時，使用Me56電解質的電池提供的比容量分別為311、290、256、180和100 mAh/g，在每個電流密度下，比水電解質電池具有更高的比容量。為了進一步量化SEI和電荷轉移的電阻，作者對在不同的電解質中循環(huán)5個周期后電池進行了EIS測試，如圖6d所示。

為了深入了解SEI和電荷轉移的動力學，作者在30到55°C之間進行了一個與溫度相關的實驗。所有的EIS光譜均顯示出兩個半圓和一條傾斜曲線。較高頻率的第一個半圓代表與SEI相關的電阻，而第二個較較低頻率的半圓代表電荷轉移電阻。M56電解質中的所有半圓均小于水電解質中的半圓。這說明盡管M56電解質中鋅離子電導率較低，但電荷轉移電阻仍然較低，這表明脫溶過程是電荷轉移電阻的等級限制步驟，而不是鋅離子的電導率。

電阻的降低歸因于重組的Zn²⁺溶劑化鞘促進了界面電荷轉移動力學。此外，溫度依賴性的EIS表明，SEI和電荷轉移電阻遵循溫度激活過程。因此，可以應用阿倫尼烏斯方程來計算SEI的活化能和電荷轉移電阻。M56中的活化能都明顯低于水電解質中的對應活化能，進一步證實了甲醇輔助富氟、有機?無機梯度SEI層以及易于甲醇合并脫溶過程的優(yōu)勢。

因此在10 A/g的高電流密度下，電池實現了超長循環(huán)的穩(wěn)定性。如圖6e所示，使用Me56混合電解質VO₂/Zn電池在1500次循環(huán)后可以提供152 mAh/g的容量和幾乎100%的CE，在第180個循環(huán)后保留約90%的容量。然而，在水電解質中，容量在前100個循環(huán)中顯著衰減，最后電池在第200個循環(huán)時失效。

為了探究鋅陽極的高利用率，作者在4.7 mAh/cm²的高面積容量下測試了低N/P比為2的循環(huán)性能。使用Me56電解質組裝的電池在10 mA/cm²條件下顯示出250次循環(huán)的良好循環(huán)穩(wěn)定性，保持CE為100%（圖6g）。初始容量的增加來自于厚電極和高電流密度。相比之下，電池在水電解質中的容量在最初的20個循環(huán)中迅速衰減，之后的容量變成最小值。

文獻信息

Wangwang Xu, Jiantao Li,* Xiaobin Liao, Lei Zhang, Xiaoman Zhang, Chaozheng Liu, Khalil Amine, Kangning Zhao,* and Jun Lu*. Fluoride-Rich, Organic?Inorganic Gradient Interphase Enabled by Sacrificial Solvation Shells for Reversible Zinc Metal Batteries.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c06523

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/14/23ea36859e/

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JACS：“鋅”策略！犧牲溶劑化鞘改變溶劑化結構助力水系鋅離子電池實用化

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