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成果簡(jiǎn)介

固態(tài)聚合物電解質(zhì)是固態(tài)鋰金屬電池的理想候選材料，其具有易于大規(guī)模加工以及界面兼容等特性。在各種體系中，具有殘余溶劑的聚偏氟乙烯基聚合物電解質(zhì)對(duì)室溫電池操作具有顯著的吸引力。然而，它們的多孔結(jié)構(gòu)和有限的離子傳導(dǎo)性阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

基于此，浙江大學(xué)陸盈盈教授（通訊作者）等人提出了一種相位調(diào)節(jié)策略來破壞聚偏氟乙烯鏈的對(duì)稱性，并通過加入MoSe₂片獲得致密的復(fù)合電解質(zhì)。高介電常數(shù)電解質(zhì)可以優(yōu)化溶劑化結(jié)構(gòu)，從而有助于實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率和低活化能。MoSe₂與Li金屬的原位反應(yīng)在固體電解質(zhì)界面處生成了Li₂Se快速導(dǎo)體，從而提升界面動(dòng)力學(xué)和庫侖效率。固態(tài)Li||Li電池在1 mA·cm^-2下實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)，而Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 全電池在高倍率(3C)、高負(fù)載(2.6 mAh·cm^?2)和袋式電池中具有實(shí)際應(yīng)用性能。

研究背景

過去幾十年來，在對(duì)高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和安全裝置的需求不斷增長(zhǎng)的推動(dòng)下，開發(fā)與鋰（Li）金屬陽極和高壓陰極（即 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、NCM811）兼容的先進(jìn)電解質(zhì)一直是人們不斷追求的目標(biāo)。然而，傳統(tǒng)的有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)（LEs）存在易燃性、鋰枝晶生長(zhǎng)和無法控制的副反應(yīng)等問題。用本質(zhì)安全的固態(tài)電解質(zhì)（SSE）取代液態(tài)電解質(zhì)對(duì)于開發(fā)安全穩(wěn)定的鋰金屬電池（LMB）具有重大的意義，因?yàn)楣虘B(tài)電解質(zhì)的機(jī)械性能和電化學(xué)穩(wěn)定性可以在一定程度上抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)并減輕界面反應(yīng)。在 SSE 中，固體聚合物電解質(zhì)（SPE）因其柔韌性和界面兼容性而被認(rèn)為是有前途的候選材料。具體而言，與其他聚合物基固態(tài)電解質(zhì)相比，聚偏二氟乙烯（PVDF）基電解質(zhì)近來尤其具有吸引力，由于其具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性和較高的離子導(dǎo)電性。由于鋰鹽和溶劑之間存在強(qiáng)烈的相互作用，電解質(zhì)中的 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶劑含量較少。極性 DMF 溶劑與 PVDF 聚合物的高介電常數(shù)（ε_r，8-12）相結(jié)合，有利于鋰鹽解離形成[Li(DMF)_x]⁺ 溶解結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)可以通過基于 DMF-PVDF 相互作用的聚合物鏈來傳輸。重要的是，基于 PVDF 的電解質(zhì)具有 10^-4 S·cm^-1 的高離子電導(dǎo)率，使固態(tài) LMB 能夠在室溫下運(yùn)行。

然而，基于 PVDF 的電解質(zhì)面臨著許多嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。由于聚合物和溶劑之間的相分離，電解質(zhì)具有多孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)與鋰金屬陽極配對(duì)時(shí)，電解質(zhì)中的離子流會(huì)出現(xiàn)不均勻現(xiàn)象，導(dǎo)致鋰枝晶快速生長(zhǎng)和電池短路。盡管 DMF 溶劑在離子傳輸中起著關(guān)鍵作用，但它也帶來了一些問題。它與鋰金屬的副反應(yīng)和較差的抗氧化能力導(dǎo)致界面處的持續(xù)分解和電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口變窄。此外，在實(shí)際應(yīng)用中，PVDF 基電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性與 LEs 相比仍有很大差距。一旦上述問題被解決將有望利用 PVDF 基電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)高性能室溫固態(tài) LMB。

人們?cè)谔岣呓缑嫦嗳菪院碗x子導(dǎo)電性方面做出了巨大努力。據(jù)報(bào)道，采用電解質(zhì)添加劑、調(diào)整鋰鹽和溶劑的類型、調(diào)節(jié)溶劑含量以及用填料錨定溶劑等方法可有效抑制副反應(yīng)。然而，在高電流密度（超過 0.5 mA·cm^-2）、高倍率（超過 1C）和高電位（超過 4.3 V）條件下，溶劑會(huì)加速分解，從而導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命有限且容量保持率低。為了提高電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性，許多研究引入了活性和負(fù)極填料或改性聚合物分子結(jié)構(gòu)以降低 PVDF 的結(jié)晶度。然而，由于 PVDF 聚合物本身的剛性特性，它可能并不是關(guān)鍵因素。因此，離子導(dǎo)電性并不令人滿意。更糟糕的是，獲得致密的 PVDF 基電解質(zhì)以實(shí)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。因此，提出一種創(chuàng)新戰(zhàn)略來開發(fā)致密的 PVDF 基電解質(zhì)，使其具有卓越的離子傳輸能力，并與鋰金屬陽極和高壓陰極形成穩(wěn)定的界面，在基礎(chǔ)研究和技術(shù)研究方面都具有重要意義。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 電解質(zhì)的設(shè)計(jì)原理和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。(a) 不對(duì)稱相互作用；(b) 溶解結(jié)構(gòu)控制；(c) 面間調(diào)節(jié)。(d) PVDF 粉末、PVDF 和 PVMS-15 電解質(zhì)的 XRD 圖。(e) PVMS-15 電解質(zhì)的表面 SEM 圖像。(f) ?PVDF 電解質(zhì)的表面 SEM 圖像。(g) PVMS-15 (h) 和 PVDF (i) 電解質(zhì)中 DMF 溶劑的 C=O 振動(dòng)的原子力顯微鏡和納米紅外重疊圖。紅色區(qū)域表示存在 DMF 溶劑，綠色區(qū)域表示不存在 DMF 溶劑。

圖2. 電解質(zhì)的溶解結(jié)構(gòu)分析和電化學(xué)特性。(a) 電解質(zhì)的傅立葉變換紅外光譜。PVDF (b)和PVMS-15 (c)電解質(zhì)在不同溫度下相對(duì)介電常數(shù)隨頻率變化的實(shí)部εr′。(d) MSs含量與β-PVDF比和εr′的關(guān)系。(e) PVDF 和 PVMS-15 電解質(zhì)的拉曼光譜結(jié)果。(f) ⁷Li NMR 光譜。(g) ¹⁹F NMR 光譜。(h) PVMS-15 和 PVDF 電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的 Arrhenius 圖。(i) PVMS-15 和 PVDF 電解質(zhì)的 LSV 曲線。

圖3. 界面分析和特征描述。(a) PVMS-15 電解質(zhì)形成的 SEI 的放大 TEM 圖像。(b) FFT 模式。(c) Li₂Se (200) 的 HRTEM 圖像。(d) Li₂Se (111) 的 HRTEM 圖像。(e, i) Li₂Se、(f, j) LiOH、(g, k) Li₂O 和 (h, l) Li₂CO₃ 的離子擴(kuò)散路徑和障礙。(m) ECD測(cè)試。(n) CCD測(cè)試。(o) PVMS-15電解質(zhì)在電流密度為1mA·cm^?2時(shí)的鋰電池恒電流循環(huán)曲線。

圖4. NCM811全電池的電化學(xué)性能。(a) 不同電流密度下的容量。在 2.8-4.3 V、2C、2 mg·cm^-2 和 25 °C 下(b)、2.8-4.3 V、2C、2 mg·cm^-2 和 45 °C 下(c)、2.8-4.3 V、3C、2 mg cm^-2 和 25 °C 下(d)、2.8-4.3 V、0.1C、8 mg·cm^-2 和 25 °C 下(e)以及袋式電池(f)的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。1C 定義為 180 mA·g^-1。(g)本研究中裝置的電化學(xué)性能與最近報(bào)道的其他使用 PVDF 基和其他聚合物基電解質(zhì)的固態(tài)電池的電化學(xué)性能的比較。

圖5. 循環(huán)電極的界面和結(jié)構(gòu)分析。(a) PVMS-15 電解質(zhì)在不同濺射時(shí)間下 SEI 的原子比。(b) PVMS-15 電解質(zhì)形成的 SEI 中二次離子碎片的 TOF-SIMS 深度剖面圖和三維視圖(c)。使用 PVDF(d)和 PVMS-15(e)電解質(zhì)循環(huán)鋰金屬的表面 SEM 圖像。(f) 使用 PVMS-15 電解質(zhì)循環(huán)鋰金屬的粗糙度和楊氏模量測(cè)試的 3D AFM 圖像。使用PVDF (g) 和PVMS-15 (h) 電解質(zhì)時(shí)循環(huán)NCM811的納米結(jié)構(gòu)。(i) 循環(huán) NCM811 陰極的 XRD 光譜。

總結(jié)展望

總之，本文開發(fā)出了一種基于 PVDF 的復(fù)合電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有致密的結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)的離子傳輸性能和界面穩(wěn)定性，在包括高速率(3C)、高負(fù)載(2.6 mAh·cm^?2)和袋式電池在內(nèi)的實(shí)際條件下實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)。MSs與PVDF單體單位偶極矩之間的相互作用可以破壞PVDF的對(duì)稱性，促進(jìn)其β-相變，從而進(jìn)一步在電解質(zhì)中形成高介電環(huán)境來調(diào)整溶劑化結(jié)構(gòu)，并最終實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率和低活化能。此外，MoSe₂與Li金屬之間的原位反應(yīng)在SEI中生成了快導(dǎo)體Li₂Se，其改善了CE并提高了界面動(dòng)力學(xué)。這項(xiàng)工作不僅通過巧妙的設(shè)計(jì)解決了PVDF電解質(zhì)的幾個(gè)關(guān)鍵問題，而且提供了一個(gè)優(yōu)秀的策略，有助于其實(shí)際應(yīng)用的低成本和大規(guī)模生產(chǎn)。

文獻(xiàn)信息

Wu, Q., Fang, M., Jiao, S.?et al.?Phase regulation enabling dense polymer-based composite electrolytes for solid-state lithium metal batteries.?Nat Commun?14, 6296 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41808-3

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