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研究者在能源轉(zhuǎn)換和能源儲(chǔ)存領(lǐng)域正在作出大量努力以減少對(duì)化石燃料的依賴。燃料電池、鋰基電池和金屬-空氣電池是高效利用電能的代表性裝置，在這些裝置中能夠加速陰極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的電催化劑是關(guān)鍵。

催化劑主要包括三類：貴金屬基催化劑(如Pd、Ir、Ru)、納米結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬催化劑(如Fe、Ni、Co)和單原子催化劑(SACs)。稀缺性和高成本限制了貴金屬催化劑的大規(guī)模應(yīng)用。納米結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬催化劑存在催化效率低、穩(wěn)定性差、催化轉(zhuǎn)化的構(gòu)效關(guān)系不明確等問(wèn)題。相比之下，SACs具有成本效益高，通過(guò)充分暴露活性位點(diǎn)而獲得超高的原子利用率以及在原子水平上明確的催化機(jī)制等優(yōu)勢(shì)。

因此，河北大學(xué)傘星源，南京工業(yè)大學(xué)徐葵和廣西師范大學(xué)梁曉光(共同通訊)等人將離子共價(jià)有機(jī)骨架(iCOFs)作為前驅(qū)體以減少金屬聚集和隨后形成的龐大顆粒。iCOFs能夠捕獲和限制更多的Co離子，從而形成由Co單原子和均勻分布的Co納米顆粒(Co_SA & Co_NP-10)組成的催化劑。

?三單位聯(lián)合Small Methods：離子共價(jià)有機(jī)骨架衍生鈷單原子和納米顆粒用于高效電催化

首先，Co_SA & Co_NP-10的ORR掃描伏安曲線顯示其具有更高的起始電位(E_onset, 0.96 V)和半波電位(E_1/2, 0.86 V)，相比于Co_AC & Co_NP-25(0.91和0.83 V)和商業(yè)20% Pt/C(0.95和0.84 V)催化劑。同時(shí)Co_SA & Co_NP-10具有5.53 mA cm^-2的極限電流密度，超過(guò)了Pt/C (5.32 mA cm^-2)。

此外，Co_SA& Co_NP-10的小Tafel斜率(75 mV dec^-1)也進(jìn)一步證明了其具有較好的ORR活性。OER的催化活性是在飽和O₂的0.1 M KOH中進(jìn)行研究的，掃描伏安曲線顯示Co_SA & Co_NP-10僅需要0.39 V的過(guò)電位就能提達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，這低于Co_AC & Co_NP-25(0.42 V)，同時(shí)接近最優(yōu)異的RuO₂(0.35 V)。Co_SA & Co_NP-10良好的催化性能和快速的OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也可以通過(guò)131 mV dec^-1的小Tafel斜率得到證實(shí)。

通過(guò)催化劑ORR的半波電位和OER的過(guò)電位之間的電勢(shì)差(△E)進(jìn)一步評(píng)估催化劑的雙功能特性(ORR/OER)。Co_SA & Co_NP-10的ΔE為0.76 V，低于Co_AC & Co_NP-25(0.82 V)。因此與Co_AC& Co_NP-25和Pt/C&RuO₂催化劑相比，以Co_SA & Co_NP-10為空氣陰極組裝的水性ZAB和準(zhǔn)固態(tài)ZAB具有更高的功率密度和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算可以闡明Co-N₄、Co_SA & Co_NP-10和Co_AC & Co_NP-25的電催化活性機(jī)理。平衡電位為1.23 V時(shí)，Co_SA & Co_NP-10和Co_AC & Co_NP-25的速率決定步驟(RDS)為OOH^*向O^*的轉(zhuǎn)化(^*OOH^– + e^–→^*O + OH^–)，對(duì)應(yīng)的過(guò)電位分別為0.42和0.59 V。

Co-N₄的RDS是在0.61 V的高過(guò)電位下對(duì)^*OH中間體(^*OH^–+ e^–→OH^–)的脫附，結(jié)果證實(shí)Co_SA & Co_NP-10的ORR催化活性高于其他催化劑。

接下來(lái)，本文還計(jì)算了Co-N₄、Co_SA & Co_NP-10和Co_AC & Co_NP-25中活性鈷原子的投影態(tài)密度(pDOS)。Co-N₄、Co_SA & Co_NP-10和Co_AC & Co_NP-25的d帶中心分別為-0.54 eV、-1.49 eV和-2.20 eV。

Co-N₄的d帶中心接近費(fèi)米能級(jí)，與含氧中間體具有較強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度。Co_SA & Co_NP-10和Co_AC& Co_NP-25則由于d帶中心的負(fù)移減小了活性位點(diǎn)與吸附物質(zhì)之間的相互作用，從而提高了ORR性能。

然而Co_AC & Co_NP-25的d帶中心比Co_SA & Co_NP-10更負(fù)，因此Co_AC & Co_NP-25對(duì)中間體的吸附能力較弱不能促進(jìn)ORR，具有適當(dāng)?shù)膁帶中心的Co_SA& Co_NP-10表現(xiàn)出更好的ORR活性。

此外，Bader電荷分析表明，電子可以從Co-N₄部分轉(zhuǎn)移到Co_SA & Co_NP-10中的Co納米顆粒，在活性Co位點(diǎn)周圍留下一個(gè)強(qiáng)的電子耗散(綠色)區(qū)域。

與Co-N₄催化劑相比，Co-N₄部分和Co納米顆粒之間的強(qiáng)相互作用將減弱Co_SA& Co_NP-10中含氧中間體和Co-N₄活性位點(diǎn)之間的結(jié)合強(qiáng)度，從而優(yōu)化了對(duì)中間體的吸附能力，因此具有優(yōu)越的ORR催化活性。這項(xiàng)工作為金屬單原子催化劑的制備提供了一種新的策略。

Ionic covalent organic frameworks-derived cobalt single atoms and nanoparticles for efficient oxygen electrocatalysis, Small Methods, 2022, DOI: 10.1002/smtd.202201371.

https://doi.org/10.1002/smtd.202201371.

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