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基于高效綠色的電化學(xué)策略生產(chǎn)高附加值化學(xué)品被認(rèn)為是可能代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石燃料生產(chǎn)技術(shù)的理想方法。尿素是養(yǎng)活世界上一半以上人口的重要農(nóng)業(yè)肥料，并且也是工業(yè)生產(chǎn)中必不可少的反應(yīng)原料。

目前其工業(yè)生產(chǎn)工藝主要依靠高耗能高污染的Haber-Bosch法合成氨技術(shù)和Bosch-Meiser法合成尿素技術(shù)。如果使用電化學(xué)的方法同時(shí)固定N₂和CO₂，通過C-N偶聯(lián)，可以實(shí)現(xiàn)水中尿素的直接電化學(xué)合成，上述問題將得到解決。

然而，傳統(tǒng)Bi基催化材料在CO₂還原反應(yīng)中更傾向生成單碳產(chǎn)物HCOOH，而不是尿素合成的關(guān)鍵中間產(chǎn)物^*CO。在此基礎(chǔ)上，能否通過調(diào)制Bi的p軌道來改變CO₂還原的反應(yīng)路徑，獲得更多的^*CO用以C-N耦合合成尿素呢？

成果簡介

近日，北京航空航天大學(xué)郭林教授課題組等人利用非晶Sb_xBi_1-xO_y團(tuán)簇作為電催化劑成功實(shí)現(xiàn)了CO₂和N₂的高效C-N偶聯(lián)合成尿素。提出利用Sb的摻雜實(shí)現(xiàn)對Bi p軌道的有效調(diào)制，使高活性的Bi(II)位點(diǎn)能夠有效地將電子注入至N₂，并且進(jìn)一步優(yōu)化了限速步驟中間產(chǎn)物的對稱性來促進(jìn)C-N偶聯(lián)過程。該策略為設(shè)計(jì)高性能氣體還原型催化劑材料提供了思路，同時(shí)也為二氧化碳回收為高附加值化學(xué)品提供借鑒。

圖文導(dǎo)讀

圖1. DFT對催化步驟的計(jì)算及非晶Sb_xBi_1-xO_y團(tuán)簇的形貌表征

本工作從理論計(jì)算出發(fā)，發(fā)現(xiàn)BiO_x催化劑進(jìn)行尿素合成的主要決速步驟是C-N偶聯(lián)過程。通過Sb元素的摻入可以有效的降低熱力學(xué)反應(yīng)自由能，與BiO_x(1.92 eV)相比，在Sb_xBi_1-xO_y(1.03 eV)上尿素合成的決速步驟自由能顯著降低（圖1A和B）。基于此，實(shí)驗(yàn)人員通過精確地控制水解速率，在石墨烯的表面上成功負(fù)載了非晶Sb_xBi_1-xO_y團(tuán)簇（圖1C-E）。

圖2. 非晶Sb_xBi_1-xO_y團(tuán)簇的尿素合成性能

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，非晶Sb_xBi_1-xO_y團(tuán)簇對CO₂和N₂的化學(xué)吸附能力明顯優(yōu)于BiO_x催化劑（圖2A）。在-0.3 V vs. RHE的較小電位獲得了307.97 μg h^-1mg^-1_cat的尿素產(chǎn)率，和10.9%的法拉第效率，是非晶BiO_x團(tuán)簇催化劑尿素產(chǎn)率的4.8倍，法拉第效率的11.1倍（圖2B-E），且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（圖2F）。

圖3. 非晶Sb_xBi_1-xO_y團(tuán)簇催化劑在尿素合成過程中的原位XAFS測試

為了進(jìn)一步探究Sb元素?fù)诫s的影響，實(shí)驗(yàn)人員利用原位XAFS測試分別對非晶BiO_x和非晶Sb_xBi_1-xO_y催化劑尿素合成過程中催化劑的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行表征（圖3）。

從XAFS的近邊結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)在未摻雜Sb時(shí)，非晶BiO_x催化劑中Bi元素的價(jià)態(tài)在催化反應(yīng)過程中持續(xù)下降到接近0價(jià)，并且通過R空間的擬合可以發(fā)現(xiàn)Bi-O鍵逐漸消失，說明非晶BiO_x團(tuán)簇在反應(yīng)過程中的穩(wěn)定價(jià)態(tài)接近0價(jià)并且團(tuán)簇會在催化反應(yīng)過程中團(tuán)聚成低價(jià)的顆粒（圖3A-C）。而引入Sb的非晶Sb_xBi_1-xO_y團(tuán)簇催化劑中Bi元素的價(jià)態(tài)在催化反應(yīng)過程中會逐漸穩(wěn)定在Bi(II)中間價(jià)態(tài)，并且通過R空間的擬合可以發(fā)現(xiàn)Bi-O鍵在催化過程中一直保持有較高的比例（圖3D-G）。

這說明了Sb的引入可以有效地穩(wěn)定非晶BiO_x團(tuán)簇的電子和幾何結(jié)構(gòu)。在維持了高活性的Bi(II)位點(diǎn)的同時(shí)，防止了團(tuán)簇在反應(yīng)過程中發(fā)生團(tuán)聚（圖3H）。

圖4. 非晶Sb_xBi_1-xO_y團(tuán)簇催化劑在尿素合成過程中的原位拉曼光譜測試及理論計(jì)算

實(shí)驗(yàn)人員進(jìn)一步分析了該新型催化體系下的反應(yīng)機(jī)制。電化學(xué)尿素合成反應(yīng)大致可以分成三個(gè)階段，第一個(gè)階段為CO₂還原成*CO，第二個(gè)階段為C-N偶聯(lián)；第三個(gè)階段為中間產(chǎn)物的質(zhì)子化過程（圖4A）。

通過DFT計(jì)算和原位拉曼光譜證明了Sb的引入有效的調(diào)控了Bi的p軌道，從而改變了CO₂的化學(xué)吸附幾何構(gòu)型，從O-連接（路徑1）轉(zhuǎn)變?yōu)镃-連接（路徑2），從而避免了單碳產(chǎn)物路徑，實(shí)現(xiàn)了高效的尿素合成（圖4B-C, 圖5）。受調(diào)制的Bi(II)位點(diǎn)可以有效地將電子注入N₂，改變了限速步驟處中間產(chǎn)物的軌道對稱性以促進(jìn)C-N偶聯(lián)（圖4D-F）。

圖5. Sb的摻雜對非晶BiO_x催化劑中在電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)中的路徑影響

總之，本工作提出利用同族Sb元素調(diào)制非晶BiO_x中Bi元素的p軌道，從而在材料表面產(chǎn)生了大量低價(jià)高活性Bi位點(diǎn)，進(jìn)而優(yōu)化了催化反應(yīng)路徑實(shí)現(xiàn)了高效的尿素合成。實(shí)驗(yàn)所制備的非晶Sb_xBi_1-xO_y團(tuán)簇在-0.3 V vs. RHE的電位獲得了307.97 μg h^-1 mg^-1_cat的尿素產(chǎn)率，和10.9%的法拉第效率。該項(xiàng)研究為進(jìn)一步開發(fā)用于需要C-N偶聯(lián)的多電子、多步驟反應(yīng)的高效催化劑提供了一種可借鑒的新思路。

文獻(xiàn)信息

原文鏈接：

Efficient C–N coupling in the direct synthesis of urea from CO₂ and N₂ by amorphous Sb_xBi_1-xO_y clusters, Proceedings of the National Academy of Sciences, 2023, 120 (39) e2306841120

DOI: 10.1073/pnas.2306841120

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