LCO的實際可逆容量僅為≈160 mA h g?1，截止電壓為4.35 V，遠低于理論容量（274 mA h g?1），因此仍有很大的空間來擴展容量。進一步增加充電截止電壓是從LCO框架中提取更多Li+的最有效方法。然而，充電截止電壓的升高會帶來一系列的副反應，導致界面問題，正極產(chǎn)氧問題，鈷酸鋰本體結(jié)構(gòu)坍塌問題等，因此需要對鈷酸鋰進行系列的改進來實現(xiàn)在高壓下的穩(wěn)定性。
成果簡介
近日，北京大學深圳研究生院潘鋒教授和張明建副研究員等人在Advanced Energy Materials上發(fā)表最新成果，Surface Design with Cation and Anion Dual Gradient Stabilizes High-Voltage LiCoO2，通過在鈷酸鋰顆粒的表面創(chuàng)建陰陽離子梯度層來穩(wěn)定表面。高電位產(chǎn)生的Co4+和O?物種將誘發(fā)嚴重的表面副反應，包括碳酸酯電解質(zhì)的催化分解和晶格O以CO2形式損失掉。這種O損失將導致不可逆的Co遷移，在表面形成密集的Co3O4尖晶石相，這將阻止Li+的擴散，并導致體相的晶格扭曲，在循環(huán)時演變成微裂縫（下圖方案1a）。
方案1. LCO陰陽離子雙梯度表面設(shè)計。a)規(guī)則的LCO，由于高電位下Co4+和O?物種的高度氧化，表現(xiàn)出嚴重的表面副反應。b)陽離子和陰離子雙梯度LCO, Co4+和O?物種最少，在高電位下副反應抑制為了解決表面Co4+和O?物種引起的問題，作者提出了一種用于LCO表面修飾的定向陽離子和陰離子雙梯度（DG-LCO）策略。由于Al3+和Co3+具有相似的離子半徑（分別為0.535和0.545?）和相同的價態(tài)，因此它允許在LCO晶格中將Co替換為Al。大的Al-O鍵合能和晶體尺寸的較小變化使Al3+取代的LCO在充電和放電過程中表現(xiàn)出更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較低的晶格應變。F表面摻雜可以緩解與電解質(zhì)的界面副反應，因為F參與形成更穩(wěn)定的過渡金屬（TM）-F鍵，可以在高充電電壓下直接改變陰離子氧化過程。此外，它可以產(chǎn)生表面TMFx物種，作為陰極電解質(zhì)間相（CEI）的有利成分之一，可以有效抵抗電解質(zhì)中HF的腐蝕，從而保護陰極表面免受HF攻擊，并提高CEI穩(wěn)定性。因此，如方案1b所示，這里選擇了電化學非活性陽離子和陰離子Al3+和F?，以梯度替代表面的Co3+和O2?，從而在高電位充電時，最大限度地減少近表面區(qū)域的高氧化Co4+和O?物種，并大大抑制誘導的表面副反應，這是保持LCO在高電位下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。此外，梯度表面出現(xiàn)了共晶尖晶石，即表面尖晶石狀結(jié)構(gòu)與體相分層結(jié)構(gòu)相干，這促進了界面Li+的轉(zhuǎn)移，并緩解了深度充電狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)坍塌。所有這些因素協(xié)同促進了DG-LCO在高工作電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的大幅提高。在半電池中，在0.5C，3.0–4.6 V范圍內(nèi)循環(huán)200圈后，DG-LCO容量保持86.9%，而LCO只有51.2%。DG-LCO在4.6 V，0.1C下，實現(xiàn)了容量≈216 mA h g?1，在1.8 Ah軟包全電池中100個周期后容量保留率為88.6%，在5C下容量約為140 mA h g?1。這一策略為商業(yè)鋰電池開發(fā)高性能陰極材料開辟了新的機會。
圖1. DG-LCO的結(jié)構(gòu)表征
圖2. 提高的DG-LCO的電化學性能
圖3. 雙梯度尖晶石狀表面防止了界面副反應
圖4. 雙梯度尖晶石狀表面改善了體相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性
原文鏈接
Surface Design with Cation and Anion Dual Gradient Stabilizes High-Voltage LiCoO2. Advanced Energy Materials, 2022, 2200813.
