通過模仿自然光合作用合成碳氫化合物燃料是一種太陽能到化學能轉(zhuǎn)換的可行策略，其中利用低能光子，特別是近紅外光子，是進一步提高轉(zhuǎn)換效率的最終目標，還具有挑戰(zhàn)性。等離子體金屬（Plasmonic metals）證明了其吸收低能光子的能力，但有效地將這種能量耦合到反應物分子中仍面臨挑戰(zhàn)。

基于此，中國科學技術大學熊宇杰教授和龍冉教授（共同通訊作者）等人報道了利用金（Au）棒作為等離子體光捕獲單元，銅鈀（CuPd）合金殼作為輔助催化劑，在無額外犧牲劑的情況下實現(xiàn)了高效的等離子體誘導人工光合作用（即CO₂與水的還原反應）。實驗測試發(fā)現(xiàn)，在400 mW cm^-2全光譜光照射下，CH₄的產(chǎn)率為0.55 mmol g^?1 h^?1，對烴類產(chǎn)物的選擇性為100%，在波長為800 nm光照射下，表觀量子效率（AQE）為0.38%。

通過原位近環(huán)境壓力X射線光電子能譜（NAP-XPS）和密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)，局域電場導致了費米能量（E_f）以上新孤立態(tài)的出現(xiàn)，以及不同分子軌道內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的分化，實現(xiàn)了這種獨特的太陽能到化學能的轉(zhuǎn)換。該工作發(fā)現(xiàn)增強的局域電場在高效多光子吸收和選擇性能量轉(zhuǎn)移中起著不可替代的作用，從而獲得了優(yōu)異的光驅(qū)動催化性能，并為低能量光子利用技術鋪平了道路。

人工光合作用通過直接將CO₂、水和陽光轉(zhuǎn)化為碳氫化合物，為儲存間歇性太陽能提供了一種有吸引力的方式。科學家們研究了大量半導體和金屬納米催化劑，證明了它們在光驅(qū)動CO₂還原反應（CO₂RR）中的可行性。然而，太陽光譜的低利用效率，特別是低能光子，以及能量耦合到反應物分子的緩慢過程是限制其進一步走向應用的兩個關鍵障礙。此外，通過CO₂RR進行多個電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟的高能值碳氫化合物的選擇性合成是限制其潛力的另一個巨大挑戰(zhàn)。

等離子體金屬納米顆粒以局域表面等離子體共振（LSPR）的形式與入射光產(chǎn)生強烈的相互作用，通過改變等離子體納米材料的幾何結(jié)構將吸收光范圍從紫外（UV）擴展到近紅外（NIR），使其可作為太陽能到化學能轉(zhuǎn)換的光捕獲單元。研究表明，特定的等離子體納米結(jié)構能夠在有機添加劑的幫助下，在激光照射下轉(zhuǎn)化CO₂，表明它們在CO₂RR中的潛力。但是，快速LSPR弛豫（高達~100 ps）和緩慢的化學還原動力學在時間尺度上的不匹配，嚴重阻礙了太陽能的轉(zhuǎn)換效率。

等離子體元誘導CO₂與水還原

CuPd助催化劑可捕獲CO₂分子，提高催化劑表面CO₂密度，使反應物定位在等離子體元誘導的局部場范圍內(nèi)，增加了其進一步活化和轉(zhuǎn)化的機率。在連續(xù)光照3 h后，僅能檢測到CH₄，其最大產(chǎn)率為15.6 μmol g^?1 h^?1，約為Au棒的39倍，表明Au棒@CuPd₂具有良好的催化性能。其中，線性時間相關的CH₄產(chǎn)量證實了Au棒@CuPd₂的優(yōu)異耐久性。經(jīng)過長期測試，C₂H₆和C₂H₄也被檢測到，表明反應過程中存在多個質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程。此外，波長相關的表觀量子效率（AQEs）與Au棒@CuPd₂一致，在800 nm處高達0.1%，表明Au棒@CuPd₂在沒有犧牲劑下可有效利用低能光子的獨特特性。

圖1. 等離子體元誘導的CO₂RR性能

等離子體誘導催化過程的機理

通過原位NAP-XPS研究發(fā)現(xiàn)，在黑暗條件下，Cu的結(jié)合能沒有明顯的波動。當開燈后，Cu峰的結(jié)合能瞬間降低（階段I），隨后的光照下，Cu峰的結(jié)合能逐漸降低（階段II）。當關燈時，Cu的結(jié)合能立即增加（階段III），但不能恢復到初始水平。通過分析Pd 3d NAP-XPS譜的變化，可以確認Pd與Cu 2p_3/2表現(xiàn)出類似的三級行為。從催化的角度來看，E_f以上緩慢的光還原和快速的熱電子積累都有利于提高催化劑的化學勢，對打破其催化限制至關重要。

圖2. 原位NAP-XPS表征等離子體誘導的電子行為

以CuPd為催化位點，CO₂分子吸附后與催化劑形成雜化態(tài)。計算表明，在電場作用下O1 2p和O2 2p峰向能量較低的方向移動，并與更局部化的Pd 4d_z和Cu 3d_z形成更大的重疊區(qū)域，增強了關鍵吸附構型的穩(wěn)定性。結(jié)合NAP-XPS和DFT計算，作者提出了CO₂RR中等離子體元誘導電荷轉(zhuǎn)移的機理：（1）快速激發(fā)，在費米能級（Ef）以上積累熱電子；（2）緩慢的光還原過程，提高催化位點的化學勢；（3）出現(xiàn)新的準孤立阱態(tài)，重新激發(fā)電子，獲得足夠的能量來觸發(fā)CO₂RR。在光驅(qū)動CO₂RR過程中，三個不同的過程共同作用，實現(xiàn)了低能量近紅外光的利用。

圖3. 理論計算

催化性能

通過優(yōu)化H₂O體積和CO₂分壓，在400 mW cm^?2全光譜光照下，光驅(qū)動CO₂RR生成CH₄的速率達到0.55 mmol g^?1 h^?1（7.5 mmol g_Cu^?1 h^?1），比僅允許入射光子通過一次的反應體系高出約35倍。值得注意的是，在800 nm光照下氣-固反應的AQE提高到0.38%。在低能近紅外光照明下，Au棒@CuPd₂的光轉(zhuǎn)換效率可與高能光子下CO₂RR的效率相媲美，使得其在近紅外光照明下達到了創(chuàng)紀錄的CO₂RR AQEs。

圖4. 優(yōu)化等離子體催化性能

Near-infrared-featured broadband CO₂ reduction with water to hydrocarbons by surface plasmon. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-023-35860-2.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-35860-2.