過渡金屬化合物，尤其是單原子-N-C催化 柏林自由大學(xué)程沖教授 等合成了一系列具有相似結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的碳負(fù)載單原子-N-C催化劑（記為M-SACs，M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu），從實(shí)驗(yàn)和理論上揭示了它們的催化活性趨勢(shì)和機(jī)理。PMS催化活性趨勢(shì)：Fe-SAC > Co-SAC > Mn-SAC > Ni-SAC > Cu-SAC，F(xiàn)e-SAC顯示最高的單一（活性）位點(diǎn)動(dòng)力學(xué)值（1.65*105 min?1 mol?1 ）。第一性原理計(jì)算表明，1 O2 的最合理反應(yīng)途徑是：PMS→OH*→O*→1 O2 。同時(shí)，每個(gè)反應(yīng)步驟中表現(xiàn)接近平均吉布斯自由能的M-SACs具有更好的催化活性，這是Fe-SAC表現(xiàn)優(yōu)異的關(guān)鍵。本研究從原子尺度上探究了M-SACs活化PMS產(chǎn)生活性氧的催化（活性）趨勢(shì)和機(jī)理，可為未來開發(fā)用于催化降解有機(jī)污染物的M-SACs提供新的指導(dǎo)。
隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和工業(yè)化，廢水中的有機(jī)污染物對(duì)人類健康造成了嚴(yán)重威脅，也對(duì)環(huán)境系統(tǒng)帶來巨大風(fēng)險(xiǎn)。高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）自1987年第一次出現(xiàn)就引人注目，其通過過渡金屬化合物催化可溶性氧化劑（過一硫酸鹽（PMS）、H2 O2 等）產(chǎn)生活性氧物種（ROS）。近年來，AOPs已成為去除有機(jī)污染物的最先進(jìn)水體凈化技術(shù)。作為最有效的AOPs之一，通過過渡金屬化合物活化PMS產(chǎn)ROS的方法引起了人們的極大興趣。盡管已開發(fā)了豐富的過渡金屬基催化劑并用于PMS輔助的AOPs體系，但缺點(diǎn)也顯而易見，如金屬離子釋放快，催化速率低，原子利用率低以及催化機(jī)理不清楚。
為避免金屬污染物、提高催化活性、最大化原子利用率及探索反應(yīng)機(jī)理，最有前景的方法之一是將過渡金屬基催化位點(diǎn)分散到原子水平。因此，單原子-N-C催化劑（尤其是固定于碳載體上的）已成為增強(qiáng)催化性能和揭示催化機(jī)理的代表性平臺(tái)。近年來，碳負(fù)載單原子-N-C催化劑已在能源，生物和環(huán)境等領(lǐng)域得到應(yīng)用。因此，具有明確催化位點(diǎn)和高活性的碳負(fù)載單原子-N-C催化劑成為對(duì)抗有機(jī)污染物的有前景的候選材料。相比之下，人們對(duì)具有不同過渡金屬中心的碳載單原子-N-C催化劑及其催化活性的本質(zhì)和趨勢(shì)關(guān)注較少。因此，有必要合成具有一致結(jié)構(gòu)和金屬位點(diǎn)的單原子-N-C催化劑，系統(tǒng)探究催化活性趨勢(shì)和反應(yīng)機(jī)理。 M-SACs合成方法如圖1a所示：首先合成微孔N摻雜納米碳，作為載體。再將1，10-鄰菲咯啉吸附并組裝到載體碳上，吸附過渡金屬離子后形成金屬-酚絡(luò)合物。經(jīng)熱解后，得到M-SACs。通過透射電子顯微鏡（TEM）（圖1b），高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）及選區(qū)電子衍射（SAED）（數(shù)據(jù)未顯示，見Supplementary Information），發(fā)現(xiàn)Fe-SAC具有微孔和無序的碳結(jié)構(gòu)，沒有金屬簇或納米顆粒。像差校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（AC HAADF-STEM）（圖1c, d）為Fe-SAC上富集的單原子提供了直接證據(jù)。電子能量損失譜（EELS，圖1e）清楚顯示了C-K邊緣，N-K邊緣和Fe-L邊緣。元素映射（圖1f）進(jìn)一步確定C、N和Fe在納米碳上的均勻分布。X射線衍射（XRD）顯示了M-SACs結(jié)構(gòu)的相似性。M-SACs和N-C材料均具有相近的Brunner-Emmet-Teller（BET）比表面積。
圖1. M-SACs合成及相應(yīng)結(jié)構(gòu)表征 X-射線光電子能譜（XPS）表明M-SACs具有超低且相似的金屬含量（圖2a）。Fe 2p XPS譜（圖2b）分峰結(jié)果顯示Fe-SAC含有Fe2+ 和Fe3+ ，不含F(xiàn)e0 。以此同時(shí)，其他M-SACs同樣不含0價(jià)金屬（數(shù)據(jù)未顯示，見Supplementary Information）。相比N-C，M-SACs中吡啶N峰的輕微移動(dòng)（圖2b及Supplementary Information數(shù)據(jù)）初步表明金屬離子和吡啶N的強(qiáng)配位，也再次反映所有M-SACs結(jié)構(gòu)的相似性。 Fe的K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和價(jià)態(tài)分析表明，F(xiàn)e-SAC中Fe價(jià)態(tài)包括Fe2+ 和Fe3+ 兩種（圖2c, d），與XPS結(jié)果一致。圖2e中Fe-SAC的k3 加權(quán)傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（FT-EXAFS）曲線顯示了Fe-N鍵的存在，但沒有Fe-Fe鍵的峰，意味著不存在Fe0 簇或結(jié)晶顆粒。進(jìn)一步利用小波變換（WT）確定了Fe-N-C結(jié)構(gòu)（圖2f）。 評(píng)估M-SACs活化PMS的活性趨勢(shì)：如圖3a, b所示，相比N-C，M-SACs均實(shí)現(xiàn)更快的BPA去除，且去除率順序：Fe-SAC (88%) > Co-SAC (79%) > Mn-SAC (70%) > Ni-SAC (62%) > Cu-SAC (56%)。進(jìn)一步擬合得到一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)（k值），如圖3c, d所示，M-SACs的k值趨勢(shì)與BPA的降解催化順序一致。為了精確比較不同單原子-N-C催化位點(diǎn)的活性，通過金屬含量摩爾比歸一化處理k值并比較。 如圖3e所示，與其他M-SAC相比，F(xiàn)e-SAC實(shí)現(xiàn)了最高的歸一化k值，高達(dá)1.65 × 105 min?1 mol?1 （每摩爾Fe原子位點(diǎn)）。循環(huán)實(shí)驗(yàn)（圖3f）表明3次循環(huán)后（降解率損失14%左右），F(xiàn)e-SAC可保持其催化活性。通過與最近報(bào)道的催化劑比較，M-SACs尤其是Fe-SAC顯示了優(yōu)越催化活性（圖3g, h）。與此同時(shí)，F(xiàn)e-SAC也顯示了比其他M-SACs更高的TOF值（圖3i）。 為了驗(yàn)證單原子-N-C結(jié)構(gòu)是活性位點(diǎn)，作者開展了中毒實(shí)驗(yàn)（圖4a）。加入KSCN后，BPA降解率急劇下降，表明單原子-N-C結(jié)構(gòu)在PMS活化中起主導(dǎo)作用。淬滅實(shí)驗(yàn)（圖4b, c）表明1 O2 是Fe-SAC活化PMS體系首要活性物種。緊接著，通過電子順磁共振（EPR）分析和探針物氧化實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步檢驗(yàn)了1 O2 的存在（圖4d-f）。 結(jié)合DFT計(jì)算（圖5a, b及Supplementary Information數(shù)據(jù)），作者推測(cè)PMS→OH*→O*→1 O2 是產(chǎn)生1 O2 的反應(yīng)途徑；同時(shí)，計(jì)算結(jié)果還表明，PMS主要是通過解離提供能量，促進(jìn)1 O2 生成。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)M-SACs進(jìn)行了充分計(jì)算，以探索理論活性與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相關(guān)性。PMS吸附在不同金屬-N-C位置上的電荷密度圖像（圖5c）表明，PMS和金屬-N-C位點(diǎn)之間存在強(qiáng)相互作用，PMS吸附能（Ead-PMS ）為負(fù)值。在這些M-SAC中，F(xiàn)e-SAC（?2.268 eV）和Co-SAC（?2.522 eV）呈現(xiàn)較高的|Ead-PMS |，表明對(duì)PMS具有良好的親和力。 然后，作者計(jì)算了其余反應(yīng)途徑中所有中間體（OH*→O*→1 O2 ）的吉布斯自由能（見Supplementary Information）。圖5d總結(jié)并比較不同的金屬-N-C催化位點(diǎn)的吉布斯自由能（?GOH* 、?GO* 和?G1O2 ）。理想情況下，最佳催化劑應(yīng)具有接近三個(gè)反應(yīng)步驟所需（自由能）平均值（用虛線標(biāo)記）的最優(yōu)自由能，這將使整個(gè)反應(yīng)決速步（RDS）的自由能最低。在此基礎(chǔ)上，可以得出理論反應(yīng)活性的大小順序?yàn)椋篎e-SAC > Co-SAC > Mn-SAC > Ni-SAC > Cu-SAC，與上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致。自由能結(jié)果也被繪制成三維火山圖像（圖5e），以獲得更好的可視性。 圖5. DFT法研究活性趨勢(shì)和機(jī)理 Gao, Y., Wu, T., Yang, C., Ma, C., Zhao, Z., Wu, Z., Cao, S., Geng, W., Wang, Y., Yao, Y., Zhang, Y. and Cheng, C. (2021), Activity Trends and Mechanisms in Peroxymonosulfate-Assisted Catalytic Production of Singlet Oxygen over Atomic Metal-N-C Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. https://doi.org/10.1002/anie.202109530
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