目前，常見(jiàn)的鋰離子電池正極顆粒有兩種不同形式：多晶（如LiNixMnyCo1-xyO2的二次顆粒）和單晶（如 LiCoO2, LCO），其具有不同的電化學(xué)機(jī)械特性。然而，晶格缺陷的存在和固體的多尺度微觀結(jié)構(gòu)大大增加了性能優(yōu)化的復(fù)雜性，因此需要系統(tǒng)的研究。
先進(jìn)的同步加速器成像技術(shù)，包括布拉格相干衍射成像（BCDI）和勞厄X射線微衍射，已被用于在空間上識(shí)別晶體正極顆粒中的3D結(jié)構(gòu)缺陷和應(yīng)變。然而，將BCDI應(yīng)用于相對(duì)較大的晶體和嵌入復(fù)雜電池電極矩陣中的單個(gè)顆粒具有挑戰(zhàn)性。除了處理速度緩慢之外，圖像重建過(guò)程中使用的傳統(tǒng)相位檢索算法通常對(duì)噪聲敏感，需要仔細(xì)調(diào)整超參數(shù)才能達(dá)到峰值性能。這些限制是在高吞吐量的情況下使用BCDI進(jìn)行高效和無(wú)偏結(jié)構(gòu)確定的實(shí)際障礙。
在此，美國(guó)SLAC國(guó)家加速器實(shí)驗(yàn)室劉宜晉研究員、Daniel Ratner聯(lián)合中科院物理所禹習(xí)謙研究員及布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室黃曉靚博士（共同通訊）等人提出了衍射成像與掃描硬X射線納米探針的獨(dú)特組合及基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)建模的定制機(jī)器學(xué)習(xí)方法，用于研究晶格畸變和變換的中尺度異質(zhì)性。該方法對(duì)原子級(jí)晶格配置和變形非常敏感，可以幫助了解晶格缺陷的空間排列且能在材料合成和加工過(guò)程中進(jìn)行調(diào)整。
基于這種方法研究了在節(jié)能退火工藝前后具有痕量Ti/Mg/Al 共摻雜的單晶LCO正極材料，可以捕獲晶格變形的域合并和重新分布。預(yù)計(jì)這種方法在現(xiàn)實(shí)條件下以高空間分辨率全面了解晶體缺陷方面具有廣泛的適用性，這對(duì)于開(kāi)發(fā)下一代電池材料及其他材料至關(guān)重要。相關(guān)成果以“Probing lattice defects in crystalline battery cathode using hard X-ray nanoprobe with data-driven modeling”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Energy Storage Materials（IF=17.789）上。
1. 基于掃描硬X射線納米探針表征晶格缺陷
布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室NSLS-II的HXN光束線上的硬X射線納米探針為電池材料中的納米級(jí)結(jié)構(gòu)的衍射成像提供了獨(dú)特而強(qiáng)大的能力。其中，菲涅耳波帶片（ZP）和順序分選孔徑（OSA）組裝在一起，以實(shí)現(xiàn)衍射成像的納米級(jí)焦點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)中，單晶LCO顆粒在2度范圍內(nèi)搖擺，像素陣列檢測(cè)器記錄每個(gè)搖擺角度的布拉格衍射圖案，然后進(jìn)行二維光柵掃描。結(jié)果顯示，大多數(shù)以3D形式組裝的衍射圖案顯示出多個(gè)條紋，有時(shí)看起來(lái)像“X”。進(jìn)一步觀察3D圖案在不同搖擺角度的詳細(xì)切片視圖，可以看到兩個(gè)移動(dòng)和變形的橢圓，表明在亞像素尺度上不同晶體學(xué)特征的共存。樣本上的每個(gè)像素都與一個(gè)獨(dú)特的3D圖案相關(guān)聯(lián)，該圖案反映了相應(yīng)位置的局部晶格配置。
圖1. 基于納米探針的衍射成像實(shí)驗(yàn)配置
2. 解釋衍射成像數(shù)據(jù)的挑戰(zhàn)
不同搖擺角度的常規(guī)衍射對(duì)比圖像顯示出不同的特征，在圖像中觀察到的曲線和聚集的口袋，可能分別歸因于兩條邊緣位錯(cuò)線和雙邊界（圖2A），圖2B~C為A中所選掃描位置 I、II、III 和 IV 的3D衍射圖案和搖擺曲線。不同搖擺角度的堆疊 3D 衍射圖案非常復(fù)雜，質(zhì)心模式和積分強(qiáng)度的提取可能會(huì)過(guò)度簡(jiǎn)化數(shù)據(jù)，因此丟失一些有用的信息。此外，用掃描硬X射線納米探針獲得的3D衍射圖被大量噪聲和異常值破壞?；诰植啃螤顢M合的簡(jiǎn)單分析方法無(wú)法為這些數(shù)據(jù)提供可靠的表示，區(qū)分不同晶格配置的能力不足。因此，具有更高靈敏度、效率和穩(wěn)健性的高級(jí)計(jì)算方法對(duì)于衍射成像數(shù)據(jù)的全面調(diào)查和解釋至關(guān)重要。
3. 機(jī)器學(xué)習(xí)輔助衍射圖案分析
作者引入了一個(gè)無(wú)監(jiān)督的數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)模型，通過(guò)自動(dòng)編碼器神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)捕捉復(fù)雜的3D衍射圖案。首先將原始衍射數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為點(diǎn)云，然后構(gòu)建并訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來(lái)表示3D衍射圖案。訓(xùn)練有素的模型為每個(gè)3D衍射圖案提供了緊湊且結(jié)構(gòu)良好的潛在表示，它保留了最終可以映射到晶格缺陷物理特性的結(jié)構(gòu)關(guān)系。為了演示如何應(yīng)用學(xué)習(xí)到的特征來(lái)解釋晶格缺陷的異質(zhì)性，使用標(biāo)準(zhǔn)K-means聚類算法將樣本分類為K = 13個(gè)聚類。結(jié)果表明，聚類圖與常規(guī)衍射對(duì)比圖大致對(duì)齊，但有重要區(qū)別。這證實(shí)了不同的團(tuán)簇具有可區(qū)分的晶格缺陷，而傳統(tǒng)的分析方法無(wú)法檢測(cè)到這種差異。隨后，通過(guò) t 隨機(jī)鄰域嵌入（tSNE）實(shí)現(xiàn)所有像素顏色編碼到其各自簇的可視化，因此，所提出的機(jī)器學(xué)習(xí)模型能夠以高靈敏度捕獲晶格配置中的微小變化。
圖3. 機(jī)器學(xué)習(xí)輔助衍射成像數(shù)據(jù)分析
通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)模型和聚類過(guò)程，可以選擇一些代表性區(qū)域，然后從其衍射圖案中提取晶格缺陷的物理特性。例如，通過(guò)將選定的五個(gè)圖案（圖4A）轉(zhuǎn)換為衍射晶格平面（HKL）空間，可以繪制出更多晶格缺陷的物理特性。進(jìn)一步將3D衍射圖案投影到qz方向，并比較圖4 B中五個(gè)選定簇區(qū)域的強(qiáng)度分布。結(jié)果顯示，qz分量沿衍射動(dòng)量變換方向Q表示d間距變化，多個(gè)qz峰主要是通過(guò)投影前后域表面之間干涉的條紋產(chǎn)生的。條紋間距決定了約140 nm的域厚度，相對(duì)峰位差表示d間距變化，而峰寬表示結(jié)晶質(zhì)量（越小越好）。圖4C~D顯示了所有五個(gè)選定簇區(qū)域的 d 間距變化的相對(duì)值和相對(duì)峰寬，與基于質(zhì)心定位的傳統(tǒng)方法相比，該方法的不同位置d間距變化和晶體質(zhì)量的分辨率對(duì)比度要高得多。
5. 用于調(diào)節(jié)晶格變形的節(jié)能熱退火
通過(guò)控制溫度來(lái)改變電池材料特性是一種可行的方法，退火工藝可以用來(lái)控制晶格缺陷的濃度和配置。作者對(duì)成像的LCO顆粒進(jìn)行了節(jié)能退火工藝（在空氣中 200 °C下10小時(shí)），并遵循相同的分析流程。結(jié)果顯示，退火前后的聚類圖之間的相關(guān)性為0.47。退火后，聚類區(qū)域（a）的面積增加了約70%，而其他聚類區(qū)域的面積基本保持不變。在溫和退火過(guò)程的驅(qū)動(dòng)下，晶格缺陷具有明顯的演變且不同的區(qū)域表現(xiàn)出異質(zhì)性的變化。由這種溫和的熱退火過(guò)程驅(qū)動(dòng)的域合并和重新分布現(xiàn)象是非常有趣的觀察結(jié)果，這種現(xiàn)象可能對(duì)插層化學(xué)具有重要意義。
這項(xiàng)工作通過(guò)將尖端的X射線納米探針衍射成像技術(shù)與先進(jìn)的機(jī)器學(xué)習(xí)模型相結(jié)合，以準(zhǔn)確探測(cè)晶格缺陷和變形?；跀?shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)建模的機(jī)器學(xué)習(xí)工具以無(wú)監(jiān)督方式訓(xùn)練，能夠成功提取復(fù)雜和高維衍射圖案的潛在表示。這些潛在表示隨后用于進(jìn)行數(shù)據(jù)聚類，然后將其應(yīng)用于解釋晶體正極材料中的晶格缺陷排列。選擇Ti/Mg/Al共摻雜LCO顆粒作為該演示的模型系統(tǒng)，學(xué)習(xí)到的潛在表示可以以最小的信息損失重建3D衍射圖案。最后，應(yīng)用了節(jié)能退火工藝來(lái)調(diào)節(jié)晶格缺陷，其演變過(guò)程可由本文開(kāi)發(fā)的方法捕獲，直接可視化的中尺度缺陷重排可能會(huì)影響鋰擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。后續(xù)可將衍射圖案與不同類型的晶格缺陷相關(guān)聯(lián)，這可能通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)或模擬來(lái)實(shí)現(xiàn)。該結(jié)果開(kāi)辟了一條新途徑，可將X射線納米探針應(yīng)用于解決對(duì)晶格缺陷和變形敏感的晶體材料成像方面的挑戰(zhàn)性問(wèn)題。
Probing lattice defects in crystalline battery cathode using hard X-ray nanoprobe with data-driven modeling, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.12.019
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.019
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