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甲烷(CH₄)是合成甲醇(CH₃OH)和乙酸(CH₃COOH)等高附加值化學(xué)品的有效原料，是許多重要化學(xué)品和材料的重要前體。從合成的角度來看，CH₄可以直接活化為含氧化合物。然而，由于CH₄中第一個C-H鍵的高鍵離解能使得這一目標(biāo)難以實(shí)現(xiàn)。結(jié)合隨后的C-H鍵相對容易激活，這使得選擇性地激活CH₄而不過度氧化成為一個挑戰(zhàn)。

為了規(guī)避這個問題，現(xiàn)有的CH₄工業(yè)化學(xué)利用從蒸汽甲烷重整(SMR)工藝開始，產(chǎn)生一氧化碳(CO)和氫(H₂)，甚至可以轉(zhuǎn)化為CH₃OH或其他更復(fù)雜的分子。合成CH₃COOH的一個商業(yè)途徑是Cativa法，以CH₃OH為前驅(qū)體，[Ir(CO)₂I₂]^?絡(luò)合物為催化劑，CH₃OH羰基化反應(yīng)速度快。然而，該工藝的一個關(guān)鍵缺陷是間接利用甲烷(即SMR工藝)，其具有能源密集和效率低下的特征。

近日，美國波士頓學(xué)院王敦偉課題組使用異質(zhì)銥復(fù)合物直接實(shí)現(xiàn)甲烷活化。具體而言，研究人員利用[Ir(pyalc)(H₂O)₂(μ-O)]₂²⁺(pyalc=2-(2′-吡啶基)-2-丙酸酯)作為前體，在孔徑為5至15納米的SBA-15中孔氧化硅篩載體上進(jìn)行異構(gòu)化后，形成穩(wěn)定的催化劑。該催化劑用于氧化CH₄反應(yīng)時，以CH₃COOH為主要產(chǎn)物，選擇性高達(dá)62.1%；經(jīng)溫和還原處理后，其選擇性是制備的催化劑的6倍。

在低于110°C的溫度下，制備的Ir催化劑沒有產(chǎn)生CH₃COOH。CH₃COOH的產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高而增加；但當(dāng)反應(yīng)溫度高于150°C時，CH₄的過氧化反應(yīng)顯著。同時，在整個溫度范圍內(nèi)，制備的Ir對CH₃COOH的活性也明顯優(yōu)于H₂處理的Ir。

此外，研究人員測量了反應(yīng)速率對CH₄壓力(P_CH4)的二級依賴性。當(dāng)氧氣壓力(P_O2)在0.5~4 bar之間變化時，反應(yīng)速率呈一級依賴關(guān)系；P_O2>4 bar導(dǎo)致過氧化轉(zhuǎn)向CO₂，因此CH₃COOH產(chǎn)率明顯降低。反應(yīng)速率對P_CH4和P_O2的依賴性符合反應(yīng)方程的化學(xué)計量學(xué)，表明CH₃COOH的生成不受CH₄或O₂的吸附和活化的限制。

反應(yīng)速率與CO壓力(P_CO)之間的關(guān)系測量為1.36，低于化學(xué)計量學(xué)(二級)，這意味著Ir位點(diǎn)可能被CO吸附相對飽和(這就是為什么增加P_CO不會導(dǎo)致反應(yīng)速率的二級變化)。當(dāng)P_CO進(jìn)一步增加到5 bar以上時，CO₂產(chǎn)量顯著增加，但對CH₃COOH的選擇性降低，這可能是由于強(qiáng)CO配位的阻塞效應(yīng)。總體而言，反應(yīng)速率對CH₄、O₂和CO的分壓的依賴性要弱得多，進(jìn)一步證明形成CH₃COOH不是H₂處理的Ir的優(yōu)選途徑。

Selective Methane Oxidation by Heterogenized Iridium Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c09434

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