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成果簡介

雜原子摻雜是提高二氧化釕（RuO₂）催化酸性析氧反應（OER）性能的有效手段，但是傳統(tǒng)摻雜劑的一個主要缺點是靜態(tài)電子重新分布?；诖?，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授和中科院高能物理研究所董俊才副研究員（共同通訊作者）等人報道了一種錸（Re）摻雜金紅石RuO₂（Re_0.06Ru_0.94O₂）電催化劑，該催化劑對酸性OER具有良好的催化性能。

作者發(fā)現(xiàn)Re_0.06Ru_0.94O₂中的Re摻雜劑經(jīng)歷了一個動態(tài)的電子受體-供體過程，自適應地提高了活性和穩(wěn)定性，與傳統(tǒng)摻雜劑的靜態(tài)電子再分配不同。通過operando X射線吸收光譜（XAS）證實了Re摻雜劑在原位電位時從Ru位點獲得電子以激活OER，并在較大過電位時將電子貢獻回來以防止Ru溶解。

本文通過原位表征和密度泛函理論（DFT）計算證實，Re摻雜降低了氧中間體的吸附能，并增強了吸附質(zhì)進化機制（adsorbate evolution mechanism, AEM）通路中的Ru-O鍵。結(jié)果表明，Re_0.06Ru_0.94O₂具有的質(zhì)量活性高達500 A g_cata.^?1（7811 A g_Re-Ru^?1），以及高達S-number=4.0×10⁶ ?n_oxygen n_Ru^?1的穩(wěn)定數(shù)，優(yōu)于大多數(shù)電催化劑。作者得出結(jié)論，動態(tài)摻雜劑可以提高活性位點的活性和穩(wěn)定性，從而指導用于清潔能源轉(zhuǎn)換的自適應電催化劑的設計。

研究背景

質(zhì)子交換膜（proton exchange membrane, PEM）水電解槽具有電流密度大、節(jié)能、安全等優(yōu)點，在綠色制氫領域具有廣闊的應用前景。然而，作為OER負極材料的銥（Ir）價格高、儲量少，阻礙了其可持續(xù)應用。因此，高效、無Ir的OER電催化劑對于PEM水電解槽的持續(xù)競爭力至關重要。由于RuO₂中表面Ru位點的不穩(wěn)定性，利用這種催化劑實現(xiàn)高活性和穩(wěn)定性實際上是很困難的。

Ru活性位點的破壞主要有兩種方式：（1）通過晶格-氧介導機制（LOM）形成晶格-氧空位，導致氧陰離子的不穩(wěn)定；（2）Ru原子在高過電位下過度氧化為可溶的RuO₄，導致活性位點的脫金屬。這兩種途徑相互關聯(lián)，導致Ru活性區(qū)迅速退化。

理論上，如果氧空位的形成能大于氧化還原H₂O/O₂的形成能，則Ru位點的過氧化會受到熱力學的阻礙。目前，大多數(shù)報道的RuO₂上的摻雜劑與Ru位點有固定的相互作用，導致在提高活性或穩(wěn)定性方面有限。傳統(tǒng)雜原子摻雜在低過電位下增強了RuO₂中的晶格氧，但由于改性Ru位點在高過電位下的脫金屬，其穩(wěn)定性不足以滿足實際應用。因此，在不同電位下通過動態(tài)電子分布調(diào)節(jié)OER性能的摻雜劑具有實際的吸引力。氧化錸（ReO₂）是一種酸性氧化物，具有強的金屬-氧鍵，因此Re摻雜劑可同時穩(wěn)定晶格氧和低電荷金屬活性位點。

圖文導讀

電催化性能

通過熔鹽法將Re摻雜到RuO₂中，制備了Re_0.06Ru_0.94O₂。通過線性掃描伏安（LSV）曲線發(fā)現(xiàn)，Re_0.06Ru_0.94O₂在電流密度為10 mA cm^?2（η₁₀）時的過電位為190 mV，Tafel斜率為45.5 mV dec^?1，優(yōu)于RuO₂的258 mV和50.3 mV dec^?1，優(yōu)于C-RuO₂的388 mV和76.4 mV dec^?1。

同時，Re相關Ru位點的質(zhì)量活性為7811 A g^?1，高于大多數(shù)酸性OER催化劑。Re_0.06Ru_0.94O₂在過電位272 mV時的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）為0.17 s^?1，比C-RuO₂（0.004 s^?1）高一個數(shù)量級。此外，Re_0.06Ru_0.94O₂在5-25 mA cm^?2下的法拉第效率（FE）約為100%，證實了較高的OER選擇性。Re_0.06Ru_0.94O₂的電位在連續(xù)200 h的測試中保持穩(wěn)定，而RuO₂在19 h內(nèi)表現(xiàn)出快速的活性衰減。

圖1. Re_0.06Ru_0.94O₂的OER性能

圖2. Re_0.06Ru_0.94O₂在酸性OER催化50 h后的結(jié)構(gòu)表征

動態(tài)電子轉(zhuǎn)移

通過XANES和EXAFS分析，作者確定了從開路電位（OCP）到1.6 V的局部電子和原子結(jié)構(gòu)的變化。Re_0.06Ru_0.94O₂中的Re摻雜劑表現(xiàn)出動態(tài)的電子受體-供體，與傳統(tǒng)摻雜劑不同。根據(jù)Re L₃-edge的光譜演變，Re_0.06Ru_0.94O₂上的OER分為三個階段：（1）OCP至1.35 V的預催化階段；（2）1.35至1.5 V的原位催化階段；（3）1.5-1.6 V的大過電位階段。Operando XAS結(jié)果證實了Re與Ru位之間的電子轉(zhuǎn)移具有電位依賴性，Re_0.06Ru_0.94O₂電催化劑在OER過程中經(jīng)歷了一個三步動態(tài)電子轉(zhuǎn)移過程：1）在預催化階段，Re價態(tài)的增加；2）在OER階段，Re原子通過氧橋從Ru位點獲得電子，促進Ru位點催化；3）在過電位較大的階段，Re摻雜劑將電子貢獻出來，防止Ru位點的過度氧化和H₂RuO₅物種的形成。

圖3. Re_0.06Ru_0.94O₂的Operando XAS表征

機理分析

通過原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）發(fā)現(xiàn)，不同工作電位下Re_0.06Ru_0.94O₂在1224 cm^?1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，歸因于表面吸附*OOH的O-O拉伸。從原位OER增加到1.6 V，峰值強度呈線性增加，證明不同催化階段的AEM通路恒定，而RuO₂表現(xiàn)出無法識別的*OOH，強度較弱。RuO₂產(chǎn)生清晰且強度較高的³⁴O₂信號，明顯大于Re_0.06Ru_0.94O₂。在定量上，RuO₂產(chǎn)生1.6%的³⁴O₂，證明了一個包含LOM的途徑，而Re_0.06Ru_0.94O₂只產(chǎn)生0.3%的³⁴O₂，接近于天然水和空氣中的¹⁸O含量，實現(xiàn)了AEM通路。

圖4. Re_0.06Ru_0.94O₂和RuO₂的反應機理

理論計算

通過密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)，Re-RuO₂的OER途徑：初始步驟是形成脫氧表面（A1），隨后在Ru位點（A2）上吸附水分子，接著從H₂O*脫質(zhì)子反應中形成OH*（A3）和O*（A4）物種，然后吸附另一個水分子，形成OOH*（A5），再是OOH*將質(zhì)子貢獻給鄰近的氧，形成H穩(wěn)定的OO*物種（A6），最后由H穩(wěn)定的OO*（A7）形成分子氧。在1.23 V_DFT-RHE下，從A4到A5的步驟在能量上最困難，其中Re-RuO₂的反應能為0.79 eV，比RuO₂低0.1 eV。

由此證明了再摻雜RuO2比純RuO2的熱力學優(yōu)勢。通過對比Re_0.06Ru_0.94O₂和RuO₂上激活AEM、LOM和OPM通路所需的能量發(fā)現(xiàn)，在兩個表面上，AEM途徑比其他兩個途徑在能量上最有利，其主導OER。從Bader電荷分析發(fā)現(xiàn)，Re-RuO₂表面的氧橋?qū)⒏嘭撾姾蓮腞e轉(zhuǎn)移到Ru，證實了Re摻雜增強了Ru-O鍵的穩(wěn)定性，促進了酸性介質(zhì)下的AEM。

圖5. Pt_crs-Co₃O₄催化劑的HER/HOR性能

文獻信息

Dynamic rhenium dopant boosts ruthenium oxide for durable oxygen evolution. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-023-35913-6.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-35913-6.

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