1. Angew. Chem. Int. Ed.：含雙O₂還原中心的共價有機框架用于整體光合作用制過氧化氫

共價有機框架（COF）是通過分子設(shè)計實現(xiàn)過氧化氫（H₂O₂）合成的整體高效光合作用的理想材料。然而，精確構(gòu)建面向整體光合作用的COFs仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)?；诖?，天津大學(xué)陳龍教授，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)王磊（共同通訊作者）等人報道了具有分離的氧化還原中心的s-庚嗪基COFs（HEP-TAPT-COF和HEP-TAPB-COF），用于從O₂和純水中高效生產(chǎn)H₂O₂。HEP-COFs中空間有序分離的活性位點可以有效地促進電荷分離，提高光催化H₂O₂的產(chǎn)率。與HEP-TAPB-COF相比，HEP-TAPT-COF由于具有s-庚嗪和三嗪的雙O₂還原活性中心而表現(xiàn)出更高的H₂O₂產(chǎn)率。

為了更深入地了解反應(yīng)路徑并確定可能的活性位點，作者進行了第一性原理計算。對于雙電子O₂還原路徑，在光催化劑上形成*OO*物種是最關(guān)鍵的步驟。計算結(jié)果顯示，與苯環(huán)相比，當(dāng)s-庚嗪和三嗪部分的碳原子作為反應(yīng)活性位點時，*OO*物種具有更低的吉布斯自由能（ΔG）。因此，HEP-TAPT-COF的s-庚嗪和三嗪部分中的碳原子和HEP-TAPB-COF的s-庚嗪部分中的碳原子最有可能分別作為光催化O₂還原的活性位點。

另一方面，光催化水氧化反應(yīng)是一個四電子轉(zhuǎn)移過程，可能產(chǎn)生*OH、*O、*O*OH、*O*O等中間體。對于HEP-TAPT-COF，水氧化最有可能發(fā)生在標記為“1”和“2”的苯環(huán)上，因為計算出的ΔG在所有步驟中都是負的。然而，只有在HEP-TAPB-COF中標記為“1”“2”的苯環(huán)可以作為活性位點，而標記為“3”的苯環(huán)上的*O*O中間體的形成在熱力學(xué)上是不利的，因此它不太可能作為活性位點。因此，計算結(jié)果表明，在HEP-TAPT-COF中，O₂還原反應(yīng)同時發(fā)生在s-庚嗪和三嗪部分，而水氧化反應(yīng)發(fā)生在苯環(huán)上；在HEP-TAPB-COF中，O₂還原反應(yīng)發(fā)生在s-庚嗪部分，而水氧化反應(yīng)發(fā)生標記為“1”和“2”的苯環(huán)上。

Covalent Organic Frameworks Containing Dual O₂ Reduction Centers for Overall Photosynthetic Hydrogen Peroxide Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202217479.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217479.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：次表面氧缺陷消除費米能級釘扎增強光電催化活性

光電化學(xué)（PEC）分解水是一種很有前途的可再生太陽能光轉(zhuǎn)換方法。然而，由表面缺陷態(tài)引起的費米能級釘扎（FLP）嚴重限制了PEC活性?；诖?，中南大學(xué)劉敏教授，蔣良興教授，上海師范大學(xué)卞振鋒教授，慕尼黑大學(xué)Emiliano Cortés教授（共同通訊作者）等人通過精確調(diào)控的旋涂和煅燒制備了一系列具有次表面氧缺陷（sub-O_v）的金屬氧化物半導(dǎo)體。

理論計算表明，sub-O_v可以消除FLP并保持活性結(jié)構(gòu)。蝕刻X射線光電子能譜（XPS）、掃描透射電子顯微鏡（STEM）和電子能量損失譜（EELS）顯示O_v位于次表層~2-5 nm區(qū)域。Mott-Schottky和開路光電壓結(jié)果證實了FLP效應(yīng)的消除。因此，在1.23 V vs. RHE時BiVO₄、Bi₂O₃、TiO₂的PEC性能分別為5.1、3.4和2.1 mA cm^-2，在72小時內(nèi)具有出色的穩(wěn)定性。

由于Bi₂O₃具有較低的Bi-O鍵能和良好分散的價帶，因此它被用來作為研究sub-O_v誘導(dǎo)的消除FLP的模型。首先構(gòu)建了含不同類型O_v的Bi₂O₃模型（含s-O_v的I-Bi₂O₃；不含O_v的P-Bi₂O₃；含sub-O_v的Sub-Bi₂O₃）。局域態(tài)密度（LDOS）圖表明，I-Bi₂O₃的s-O_v在導(dǎo)帶底附近產(chǎn)生了一個弱缺陷態(tài)，電荷密度分布圖表明，這種局域態(tài)是由最外層的Bi和O原子貢獻的，豐富的表面缺陷態(tài)傾向于釘扎光生空穴的準費米能級，導(dǎo)致PEC分解水過程中嚴重的表面FLP。

O_v的消除可以完全鈍化表面缺陷態(tài)，從而抑制FLP效應(yīng)，因為在帶隙內(nèi)沒有出現(xiàn)雜質(zhì)態(tài)。同時，從導(dǎo)帶底到價帶頂?shù)呢撈艵_F使n型I-Bi₂O₃轉(zhuǎn)變?yōu)閜型半導(dǎo)體（P-Bi₂O₃），大大削弱了陽極電流反應(yīng)。有趣的是，Sub-Bi₂O₃仍然保留典型的n型半導(dǎo)體性質(zhì)，雖然在次表面引入O_v產(chǎn)生了接近導(dǎo)帶底和價帶頂?shù)闹虚g能隙態(tài)，但出現(xiàn)的雜質(zhì)態(tài)的電荷密度主要來自于次表面原子。最外層的表面原子對中間能隙態(tài)的貢獻很小，這大大減輕了表面缺陷態(tài)進一步消除了FLP效應(yīng)。晶體結(jié)構(gòu)和部分電荷密度結(jié)果表明，sub-O_v的存在給相鄰原子帶來了輕微的畸變，導(dǎo)致了明顯的電子局域化。

Subsurface Engineering Induced Fermi Level De-pinning in Metal Oxide Semiconductors for Photoelectrochemical Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202217026.

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3. Angew. Chem. Int. Ed.：通過優(yōu)化金屬磷三硫化物基電催化劑中的陽離子和陰離子復(fù)雜性加速OER反應(yīng)

有目的地改變析氧反應(yīng)（OER）的速率決定步驟（RDS）仍然是提高電化學(xué)分解水能效的主要挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>北京高壓科學(xué)研究中心張衡中研究員（通訊作者）等人通過簡單地改變金屬磷三硫化物電催化劑（MPT₃，其中M = Fe, Ni; T = S, Se）的陽離子和陰離子復(fù)雜性來調(diào)節(jié)OER的RDS，在(Ni,Fe)P(S,Se)₃中實現(xiàn)了極高的OER活性，具有超低的Tafel斜率（34 mV dec^-1）和過電位。密度泛函理論（DFT）計算表明該催化劑具有最理想的OER活性描述符值（ΔG(O*)-ΔG(OH*) = 1.5 eV）。

作者通過DFT計算了MPT₃上OER的吉布斯自由能變化。MPT₃#1-5的電位決定步驟（PDS）是步驟R3（O* + OH^– ? OOH* + e^–），(Ni,Fe)P(S,Se)₃的PDS是步驟R4（OOH* + OH^– ? O₂ + e^– + H₂O）。而微觀動力學(xué)分析表明，MPT₃#1-5的動力學(xué)RDS是步驟R2（OH* + OH^– ? O* + e^– + H₂O），(Ni,Fe)P(S,Se)₃的動力學(xué)RDS是步驟R3。由于DFT計算沒有考慮過渡態(tài)、離子溶劑化、雙層結(jié)構(gòu)和電場的影響，動力學(xué)RDS在控制OER動力學(xué)方面比PDS更有說服力。

不同MPT₃催化劑相應(yīng)的OER活性描述符ΔG(O*)-ΔG(OH*)預(yù)測了OER活性順序為#6>#5>#4>#3>#2>#1，與實驗結(jié)果吻合較好。理論及實驗過電位η和活性描述符ΔG(O*)-ΔG(OH*)之間均存在非常好的線性關(guān)系。此外，作者根據(jù)M-S/Se鍵的貢獻導(dǎo)出了一個復(fù)雜性指數(shù)（h）來量化MPT₃系列催化劑的陽離子和陰離子復(fù)雜性，ΔG(O*)-ΔG(OH*)隨h幾乎呈線性變化。這表明吸附位點附近的陽離子和陰離子對O*/OH*的吸附能有顯著的影響，進一步影響了MPT₃催化劑的OER活性。

Expediting Oxygen Evolution by Optimizing Cation and Anion Complexity in Electrocatalysts Based on Metal Phosphorous Trichalcogenides. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214570.

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4. ACS Catal.：用于ORR的石墨烯分離衛(wèi)星納米結(jié)構(gòu)

開發(fā)高效的氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑是燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵，石墨烯可以顯著提高鉑基催化劑的ORR活性，但這種促進作用的機制尚不清楚?；诖?，廈門大學(xué)李劍鋒教授，張華教授，湖南大學(xué)陳卓教授（共同通訊作者）等人通過制備石墨烯分離的衛(wèi)星納米結(jié)構(gòu)，利用原位表面增強拉曼光譜（SERS）研究了石墨烯負載的PtFe納米合金上的ORR過程。在含石墨烯或不含石墨烯的PtFe納米合金上的ORR過程中，分別用同位素取代法鑒定和確認了*OOH和*OH中間體。

DFT計算和X射線光電子能譜（XPS）進一步證明了這種差異是由石墨烯的電子效應(yīng)造成的。石墨烯的電子效應(yīng)促進了*OOH的形成和*OH進一步轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物水，從而提高了石墨烯負載的PtFe納米合金的ORR活性。

以往的研究表明，石墨烯（G）可以調(diào)節(jié)金屬催化劑的電子結(jié)構(gòu)，從而提高其催化性能。因此，為了探索G和PtFe之間的電子相互作用，作者采用XPS測量方法表征了Au@G@PtFe的電子結(jié)構(gòu)。與PtFe相比，Au@G@PtFe的Pt 4f的結(jié)合能移動到更低的值。同時，Au@G@PtFe中低價Fe（Fe⁰和Fe²⁺）的比例均高于PtFe。這些結(jié)果表明，由于G-PtFe界面的存在，Au@G@PtFe中存在G和PtFe之間的電子相互作用，電子會從G轉(zhuǎn)移到Pt和Fe上。

為了進一步揭示G的電子效應(yīng)對PtFe納米合金表面ORR機理的影響，作者通過DFT計算探討了有無G的PtFe納米合金表面的ORR過程。結(jié)果表明，加入G后，在PtFe/G上生成*OOH的能壘比不加G時低，說明O₂更容易轉(zhuǎn)化為*OOH。同時，在PtFe/G上*OOH轉(zhuǎn)化為*O的自由能變比在純PtFe上小0.2 eV，說明在G的存在下*OOH更穩(wěn)定。

相反，在純PtFe上將*OH轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物水需要克服與PtFe/G相比更高的能壘，因此純PtFe上的ORR更容易停留在生成*OH物種的階段。更重要的是，在PtFe/G上的ORR的整體能壘比純PtFe小，從而導(dǎo)致在G的存在下ORR活性的提高。

Graphene-Isolated Satellite Nanostructure Enhanced Raman Spectroscopy Reveals the Critical Role of Different Intermediates on the Oxygen Reduction Reaction. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c05802.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05802.

5. ACS Catal.：用于CO₂電化學(xué)還原制甲酸鹽的In₂O₃-C納米棒

二氧化碳電化學(xué)還原中電流密度和法拉第效率的雙高指標是一個巨大的挑戰(zhàn)?；诖?，中國石油大學(xué)吳明鉑教授，寧匯副教授，富山大學(xué)Noritatsu Tsubaki教授（共同通訊作者）等人通過熱解金屬有機框架前驅(qū)體制備了碳化氧化銦納米棒(In₂O₃-C)。通過調(diào)節(jié)In的電子結(jié)構(gòu)，增加了負電荷在催化劑表面的局域性，使In₂O₃-C催化劑在-1.0 V vs. RHE時的法拉第效率達到97.2%，而在500 mV的寬電位范圍內(nèi)，法拉第效率達到90%以上。此外，在高效生產(chǎn)甲酸鹽的流通池中，其電流密度達到-1.0 A·cm^-2。

作者通過DFT計算闡明了In₂O₃-C催化劑上甲酸鹽的生成機理。為了研究In₂O₃中摻雜碳的存在形式，構(gòu)建了三種模型，分別為In₂O₃，In₂O₃-C_i（在In₂O₃次表層的間隙位置放置一個C原子），In₂O₃-C(O)（一個C原子取代最外層的一個O原子）。Bader電荷分析表明，In₂O₃-C_i模型中C原子周圍的In原子（紅色虛線圓圈）獲得了0.094的電子轉(zhuǎn)移，高于In₂O₃-C(O)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（0.070），這表明In₂O₃-C_i的In原子上積累了更多的負電荷。

電荷密度差圖顯示了In₂O₃-C_i模型中C原子周圍的In原子的電子局域化，其中黃色區(qū)域代表了在C原子周圍In原子的電子富集，C原子周圍的綠色區(qū)域（在In原子下方）代表了其電子密度下降。

此外，還計算了從CO₂到HCOOH的吉布斯自由能變化。計算結(jié)果表明，HCOO*+1/2 H₂(g)→HCOOH*為整個反應(yīng)的速率決定步驟，In₂O₃-C_i的速率決定步驟能壘為0.47 eV，遠低于In₂O₃（1.02 eV）和In₂O₃-C(O)（1.99 eV）。因此，In₂O₃-C_i為CO₂電化學(xué)還原制甲酸的最佳催化劑。嵌入在In₂O₃晶格中的C原子對In原子有更顯著的調(diào)節(jié)作用，實現(xiàn)了對電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控和活性位點的暴露，使In₂O₃-C催化劑既具有高選擇性，又具有優(yōu)異的活性。

Carburized In₂O₃ Nanorods Endow CO₂ Electroreduction to Formate at 1 A cm^-2. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c05006.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c05006.

6. ACS Catal.：TiO_2-x覆蓋層的次表面Ru觸發(fā)加氫能力用于N-雜芳烴的抗毒還原

過渡金屬基催化劑廣泛應(yīng)用于不同有機化合物的加氫反應(yīng)。然而，當(dāng)?shù)孜锖袕娕湮还倌軋F或雜質(zhì)時，會發(fā)生嚴重的失活?；诖耍?strong>浙江工業(yè)大學(xué)林麗利教授，李小年教授，王建國教授，上海交通大學(xué)劉晰研究員（共同通訊作者）等人報道了Ru納米顆粒表面形成的TiO_2-x覆蓋層（Ru@TiO_2-x/TiO₂）在還原條件下作為喹啉和其它N-雜芳烴的部分加氫反應(yīng)的高選擇性、耐久且耐硫的催化劑。

Ru@TiO_2-x覆蓋層的氧空位是H₂活化的活性位點，TiO₂-O_v (TiO_2-x)活性位點與次表面Ru納米顆粒之間的協(xié)同作用有效地降低了H₂解離和加H步驟的能壘，使非金屬TiO₂-O_v殼在溫和條件下催化加氫反應(yīng)，具有顯著的穩(wěn)定性和抗毒性。

為了進一步了解Ru@TiO_2-x/TiO₂催化劑催化喹啉加氫的反應(yīng)機理，作者通過DFT計算研究了Ru(101)、缺陷TiO₂（TiO₂-V_O）以及Ru修飾的TiO_2-x覆蓋層（Ru@TiO₂-4V_O）上的加氫反應(yīng)機理。與金屬表面不同，H₂在Ru@TiO₂-4V_O和TiO₂-V_O的V_O和Ti³⁺位點發(fā)生異裂。與未改性的TiO₂相比，次表面Ru納米顆粒的改性降低了氫氣解離能和產(chǎn)物的脫附能。

此外，在Ru@TiO₂-4V_O上，第一個加氫步驟的能壘只有0.09 eV，遠低于TiO₂-V_O上第一個加氫步驟的能壘（1.58 eV）。Ru@TiO₂-4V_O上喹啉加氫的速率決定步驟是將第二個加氫步驟（能壘為0.85 eV，在溫和條件下仍有可能發(fā)生）。因此，TiO_2-x覆蓋層下的Ru納米顆粒的修飾作用調(diào)整了TiO_2-x的特性，產(chǎn)生了更多的表面缺陷，并影響了底物的吸附和反應(yīng)行為。Ru納米顆粒和富含缺陷的TiO₂-V_O覆蓋層之間的協(xié)同作用使TiO_2-x能夠有效地催化加氫反應(yīng)。

Subsurface Ru-Triggered Hydrogenation Capability of TiO_2-x Overlayer for Poison-Resistant Reduction of N?Heteroarenes. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c04270.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04270.

7. Small：用于穩(wěn)定的低過電位鋰氧電池的Pd-N₄單原子催化劑

單原子催化劑在加速鋰氧（Li-O₂）電池的析氧反應(yīng)（OER）的動力學(xué)方面顯示出良好的前景。然而，目前對其獨特的原子結(jié)構(gòu)和OER機制之間的關(guān)系的理解有限。

基于此，中國科學(xué)院大學(xué)劉向峰教授（通訊作者）等人報道了一種模板輔助法合成固定在氮摻雜碳球上的原子分散的Pd作為正極催化劑。以Pd SAs/NC為正極的Li-O₂電池實現(xiàn)了低至0.24 V的充電過電位，可持續(xù)的低過電位循環(huán)穩(wěn)定性（500 mA g^-1），并能保持低充電電壓至極高的容量（10000 mAh g^-1）。

通過DFT計算，進一步了解了催化劑的表面結(jié)構(gòu)對Li₂O₂分解過程的可能影響。LiO₂在Pd-N₄和NC表面的吸附能分別為-0.49 eV和-2.37 eV，LiO₂和Pd-N₄之間較弱的吸附能是影響Li₂O₂分解的關(guān)鍵因素，從而導(dǎo)致較低的解離過電位。LiO₂和Pd-N₄之間適度的吸附相互作用和容易的電荷轉(zhuǎn)移，有利于放電產(chǎn)物的有效分解。

投影態(tài)密度（PDOS）圖表明，與Pd顆粒（Pd_n）相比，Pd-N₄的d帶中心左移，降低了中間體與金屬中心的化學(xué)吸附強度。此外，Pd 4d軌道與LiO₂的O 2p軌道的部分重疊表明Pd-O鍵的共價性較弱，進一步表明LiO₂在Pd-N₄表面的吸附較弱。

不同電位下Pd SAs/NC和NC表面的放電/充電反應(yīng)的自由能圖表明，Pd SAs/NC和NC對充電反應(yīng)的速率決定步驟都是LiO₂氧化步驟。對于Pd SAs/NC電極，計算的U₀為1.786 V，對應(yīng)的充電過電位為0.28 V。而計算得到的NC電極的U₀為2.101 V，充電過電位為0.9 V，遠高于Pd SAs/NC電極。總之，DFT計算證實了暴露的Pd-N₄活性位點可以有效地抑制Li-O₂電池的充電過電位。

Single-Atom Pd-N₄ Catalysis for Stable Low-Overpotential Lithium-Oxygen Battery. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202204559.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202204559.

8. Small：FeN₄/RuN₄雙位點高效ORR電催化劑

以MN₄為基團，石墨為載體的單原子催化劑（M-N-C）在氧還原反應(yīng)（ORR）中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于M-N-C催化劑對氧物種的吸附能不夠理想，其性能仍遠不如人意。

基于此，深圳大學(xué)任祥忠教授（通訊作者）等人以Fe-N-C單原子催化劑為模型，報道了相鄰RuN₄位點的協(xié)同效應(yīng)，以優(yōu)化催化劑的電子構(gòu)型并提高ORR活性。理論模擬和物理表征表明，RuN₄位點的引入可以改變Fe中心的d帶電子能量，削弱Fe-O鍵的結(jié)合親和力，從而導(dǎo)致ORR中間體在Fe位點的吸附能降低，使FeN₄/RuN₄催化劑表現(xiàn)出較高的ORR催化活性。

為了揭示FeN₄/RuN₄催化劑優(yōu)異催化活性的內(nèi)在機理，作者進行了DFT計算。建立了Fe和Ru同時嵌入石墨烯中的三種模型，圖a比圖b和圖c中的模型在熱力學(xué)上更穩(wěn)定，因此選擇其作為催化劑模型。進一步探索了金屬中心的電子結(jié)構(gòu)，與FeN₄相比，F(xiàn)eN₄/RuN₄中Fe原子的電荷密度降低，表明ORR中間體在FeN₄/RuN₄表面的吸附較弱。投影態(tài)密度（PDOS）圖表明，與FeN₄相比，F(xiàn)eN₄/RuN₄具有較低的d帶中心，表明ORR中間體的吸附能減弱，與電荷密度差分圖分析結(jié)果一致

眾所周知，F(xiàn)eN₄位于火山圖的左側(cè)，過強的Fe-O結(jié)合強度限制了其ORR活性。因此，相鄰的RuN₄位點將作為調(diào)節(jié)器來調(diào)節(jié)FeN₄的能級并提高其催化活性。計算了FeN₄和FeN₄/RuN₄上ORR的吉布斯自由能變化，在FeN₄上對氧物種的強吸附限制了*OH的質(zhì)子化過程，從而導(dǎo)致了較差的ORR活性，而OH*的弱吸附能導(dǎo)致FeN₄/RuN₄上的解吸步驟更容易。此外，F(xiàn)eN₄/RuN₄表現(xiàn)出比FeN₄更低的過電位，表明其ORR活性比FeN₄催化劑更高。

Engineering Energy Level of FeN₄ Sites via Dual-Atom Site Construction Toward Efficient Oxygen Reduction. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205283.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202205283.