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上海大學(xué)王亮課題組ACS Nano：共價(jià)鍵異質(zhì)結(jié)光催化劑的新設(shè)計(jì)

北京時(shí)間2023年10月4日下午，瑞典皇家科學(xué)院宣布，將2023年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予蒙吉·G·巴文迪（Moungi G. Bawendi）、路易斯·E·布魯斯（Louis E. Brus）和阿列克謝·伊基莫夫（Alexey I. Ekimov），以表彰他們?cè)诹孔狱c(diǎn)的發(fā)現(xiàn)和合成方面的貢獻(xiàn)。具有半導(dǎo)體特性的碳量子點(diǎn)在光催化領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。

近日，上海大學(xué)王亮課題組利用長(zhǎng)波發(fā)射碳量子點(diǎn)（CQD）和石墨氮化碳（CN）作為模型光催化劑，在制備在共價(jià)異質(zhì)結(jié)光催化劑合成及其光催化CO₂還原上取得重要進(jìn)展。

相關(guān)成果以“Amide Covalent Bonding Engineering in Heterojunction for Efficient Solar-Driven CO2?Reduction”發(fā)表在納米材料科學(xué)領(lǐng)域期刊《ACS Nano》（影響因子為17.1）。

光催化異質(zhì)結(jié)催化劑中的連接方式對(duì)材料界面上的電荷轉(zhuǎn)移速率有重要影響，是影響光催化性能的決速步驟。本研究以非金屬石墨氮化碳（CN）和低成本碳量子點(diǎn)（CQD）作為反應(yīng)前驅(qū)體，采用簡(jiǎn)單的EDC/NHS輔助連接策略合成了酰胺鍵合的CN-CQD異質(zhì)結(jié)光催化劑，表現(xiàn)出良好的光催化CO₂還原性能。該研究在開(kāi)發(fā)相關(guān)的共價(jià)相互作用光催化劑方面取得了突破，為共價(jià)連接異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)方案。

研究背景

太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的CO₂轉(zhuǎn)化為高值的化學(xué)品或燃料，如CO、CH₄和HCOOH，以可持續(xù)的方式解決環(huán)境挑戰(zhàn)和能源危機(jī)，是一種很有前途的戰(zhàn)略。然而，大多數(shù)光催化劑的催化效率低和選擇性不足仍然是主要的挑戰(zhàn)，限制了光催化CO₂還原的實(shí)際應(yīng)用。異質(zhì)結(jié)構(gòu)已被證明可以通過(guò)建立合適的能帶結(jié)構(gòu)和新的電子傳遞途徑，在設(shè)計(jì)的催化劑中有效地促進(jìn)電荷分離，從而提高光催化性能。

異質(zhì)結(jié)中的連接方式對(duì)材料界面上的電荷轉(zhuǎn)移速率有重要影響，是影響光催化性能的關(guān)鍵因素。以往的研究主要集中在非共價(jià)相互作用上，如范德華力、靜電吸引、π-π共軛和氫鍵。共價(jià)鍵可以提供增強(qiáng)的穩(wěn)定性和優(yōu)越的光電子傳輸特性，并產(chǎn)生強(qiáng)大的異質(zhì)結(jié)，卻仍然是一個(gè)未開(kāi)發(fā)的領(lǐng)域。因此，構(gòu)筑共價(jià)連接的異質(zhì)結(jié)界面，對(duì)合成高效異質(zhì)結(jié)光催化劑至關(guān)重要。

圖文導(dǎo)讀

I. CN-CQD異質(zhì)結(jié)制備機(jī)理

上海大學(xué)王亮課題組ACS Nano：共價(jià)鍵異質(zhì)結(jié)光催化劑的新設(shè)計(jì)

圖1.（a）dr-CQDs的3D-EEM譜；（b）EDC/NHS激活羧基促進(jìn)酰胺鍵形成的示意圖。

如圖1所示，本文首先研究了dr-CQDs的發(fā)光特性。在3D激發(fā)發(fā)射矩陣（3D-EEM）光譜中，觀察到橫跨黃紅色區(qū)域（570-770 nm）的寬發(fā)光帶，峰于597、648和708 nm。在酰胺鍵形成過(guò)程中，EDCs能夠激活dr-CQDs的羧基，形成不穩(wěn)定的o-?；愲逯虚g體。在與NHS接觸后，這些中間體轉(zhuǎn)化為具有胺反應(yīng)性的中等穩(wěn)定的NHS酯。最終，NHS酯與CN表面沒(méi)有被完全熱解的伯胺基團(tuán)之間形成了穩(wěn)定的酰胺鍵。

II. CN-CQD異質(zhì)結(jié)的形貌結(jié)構(gòu)表征

圖2.（a）CN、（b）CN-CQD、（d）dr-CQDs、（e）CN@CQD的TEM圖像；（c）CN-CQD的HRTEM圖像；（f）CN、（g）CN-CQD、（h）CN@CQD和（i）dr-CQDs的AFM圖像

通過(guò)TEM和AFM觀察合成材料的形貌和結(jié)構(gòu)。CN樣品呈現(xiàn)出較大的塊狀結(jié)構(gòu)，這是通過(guò)退火策略獲得的典型形狀。dr-CQDs顆粒均勻分散，橫向尺寸約為2.5 nm。CN-CQD和CN@CQD樣品均在CN納米片上顯示出清晰的dr-CQDs納米顆粒，表明CN與dr-CQDs成功結(jié)合。

CN-CQD的HRTEM顯示出晶格間距為0.21 nm晶格條紋，這與dr-CQDs的（100）晶面相對(duì)應(yīng)。此外，AFM圖像顯示，CN、CN-CQD和CN@CQD樣品的厚度相似，都在30 nm左右。另外，dr-CQDs厚度均勻，約為3 nm，并且高度分散, 這與TEM結(jié)果相一致。

III.?CN-CQD異質(zhì)結(jié)的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

圖3.? 樣品的（a）XRD和（b）Raman光譜；樣品的（c）XPS全譜和精細(xì)譜:（d）C 1s，（e）N 1s，（f, g）O 1s；（h）基于O 1s光譜的樣品中不同氧的含量；（i）CN、CN-CQD和CN@CQD的ESR譜。

XRD和Raman光譜顯示了樣品的結(jié)構(gòu)信息。在CN-CQD和CN@CQD的XRD和Raman光譜中沒(méi)有觀察到dr-CQDs信號(hào)，可能是由于樣品中dr-CQDs的質(zhì)量比很小（~2%）。X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）表征樣品中元素的化學(xué)狀態(tài)。對(duì)于dr-CQDs，C 1s峰解卷積成284.8 eV（C-C/C=C）、286.3 eV（C-N /C-O）和289.1 eV（O-C=O）三個(gè)峰。

在dr-CQDs的O 1s譜中，在532.1 eV（C=O）和533.4 eV（C-O）處觀察到兩個(gè)強(qiáng)信號(hào)峰，證明羧基的存在。C1s和O1s的光譜結(jié)果證實(shí)了dr-CQDs中羧基含量豐富。CN的N 1s譜在398.6 eV（C-N=C）、299.9 eV（(C)₃-N）和401.0 eV（N-H）可以解析為三個(gè)明顯的信號(hào)峰。

N-H擬合峰的高占比（N-H峰面積/總N 1s峰面積=12.3%）表明CN表面存在豐富的氨基或側(cè)氨基。值得注意的是，CN@CQD和CN-CQD的C 1s和N 1s光譜與CN相似，但CN@CQD與CN-CQD的總O 1s峰面積明顯大于CN，證明dr-CQDs與CN成功結(jié)合。更重要的是，與CN@CQD相比，CN-CQD具有相似的C=O峰面積，但C-O峰面積明顯更小，這是由于在酰胺鍵形成過(guò)程中-OH從羧基（O=C-OH）上去除。XPS能譜為CN和dr-CQDs之間形成酰胺鍵提供了強(qiáng)有力的證據(jù)。

另外，CN的ESR譜在g = 2.004處有一條明顯的洛倫茲線(xiàn)，這可歸因于S-三嗪環(huán)碳原子上孤對(duì)電子形成的π共軛電子系統(tǒng)的存在。引入dr-CQDs后， CN-CQD和CN@CQD的自旋振動(dòng)信號(hào)增強(qiáng)，說(shuō)明復(fù)合材料的表面電子結(jié)構(gòu)得到改善。值得注意的是，CN-CQD表現(xiàn)出最強(qiáng)的ESR信號(hào)，表明酰胺共價(jià)鍵橋接，與非共價(jià)接觸相比，更能促進(jìn)緊密的界面相互作用，更能有效地?cái)U(kuò)展π-π共軛離域。

Ⅳ.?CN-CQD異質(zhì)結(jié)的電化學(xué)特性

圖4.（a）所合成樣品的I-t曲線(xiàn)；（b）EIS；（c）PL；（d）TRPL光譜；（e）黑暗和（f）光照條件下CN@CQD的KPFM圖像；（g）黑暗和（h）光照條件下CN-CQD的KPFM圖像。

多種光電化學(xué)表征用來(lái)證明酰胺共價(jià)鍵的優(yōu)勢(shì)。瞬態(tài)光電流曲線(xiàn)（I-t）顯示， CN-CQD表現(xiàn)出最高的光電流密度，突出了酰胺鍵在促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移中的有益作用。CN-CQD的最小Nyquist半徑表明其界面電荷轉(zhuǎn)移阻力最小，說(shuō)明酰胺共價(jià)鍵促進(jìn)了有效的電荷傳輸。

CN和dr-CQDs之間酰胺鍵在復(fù)合材料內(nèi)部形成了電荷轉(zhuǎn)移通道，促進(jìn)了有效的電荷傳輸。CN-CQD的熒光弱于CN@CQD，這表明酰胺鍵通道為光生載流子提供了有效的非輻射衰變途徑。時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）光譜顯示，CN-CQD具有最高的τ_ave，表明電荷分離最強(qiáng)。值得注意的是，CN-CQD在τ₂上有顯著的領(lǐng)先，表明CN-CQD在體相中具有優(yōu)越的電荷分離能力，這歸因于酰胺鍵通道的貢獻(xiàn)。

開(kāi)爾文探針力顯微鏡（KPFM）更深入地了解CN@CQD和CN-CQD的電荷分離能力。在黑暗條件下，CN-CQD的表面電位（△E = 0.35 mV）顯著高于CN@CQD的表面電位（△E = 0.14 mV），表明CN-CQD表面電荷密度更高，這與ESR表征的結(jié)果一致。在光輻射下，CN-CQD的電位增加量大約是CN@CQD的兩倍。這些結(jié)果表明，與非共價(jià)鍵的CN@CQD相比，酰胺鍵連接的CN-CQD具有更好的電荷分離能力。

Ⅴ.?CN-CQD異質(zhì)結(jié)的光催化性能

圖5.（a）合成樣品的光催化CO₂光還原活性和CO選擇性，以及對(duì)照實(shí)驗(yàn)；（b）CN-CQD光催化活性的時(shí)間過(guò)程；（c）CN-CQD光還原¹³CO₂產(chǎn)物的質(zhì)譜分析；（d）CN、CN-CQD和CN@CQD的CO₂-TPD曲線(xiàn)。

在H₂O和CO₂氣體存在下評(píng)價(jià)催化劑的光還原活性。CN-CQD表現(xiàn)出最高的催化性能，CO的平均產(chǎn)率為79.2 μmol g^-1?h^-1, CH₄的平均產(chǎn)率為2.7 μmol g^-1?h^-1。與CN@CQD（CO 47.6 μmol g^-1?h^-1、CH₄?1.5 μmol g^-1?h^-1）相比，CN-CQD對(duì)CO和CH₄的平均產(chǎn)率都更高，表明酰胺鍵合策略的優(yōu)越性。

此外，CN-CQD表現(xiàn)出優(yōu)異的催化選擇性和光持久性，CO選擇性為87.8%，并且在四個(gè)循環(huán)中具有穩(wěn)定的催化性能。對(duì)照實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在沒(méi)有CO₂、光，或者催化劑條件的情況下，均沒(méi)有產(chǎn)物生成，證實(shí)了CO和CH₄是由光驅(qū)動(dòng)催化劑還原CO₂產(chǎn)生的。此外，¹³C同位素標(biāo)記策略提供了額外的證據(jù)，證明CO和CH₄中的C來(lái)自CO₂，而不是催化劑的自分解。

Ⅵ.光催化反應(yīng)機(jī)理

圖6.（a）所合成樣品的DRS光譜；（b）pH = 7時(shí)，CN和dr-CQDs在0.5 M Na₂SO₄溶液中的Mott-Schottky圖；（c, d）CN-CQD的原位紅外光譜，和（e）相應(yīng)的等高線(xiàn)圖；（f）在可見(jiàn)光照射下CN-CQD可能的光催化機(jī)理。

CN和dr-CQDs的CB電位都比CO₂/CH₄（-0.24 V）和CO₂/CO（-0.53 V）的氧化還原電位更負(fù)。并且CN和dr-CQDs的VB電位均大于H₂O/O₂的氧化還原電位（+0.82 V）。

從熱力學(xué)角度來(lái)看，這些數(shù)值證實(shí)了合成的樣品具有足夠的氧化還原能力，能夠?qū)O₂催化還原為CO和CH₄，并將H₂O氧化為O₂。在原位紅外光譜中觀察到大量反應(yīng)中間物種，證實(shí)了CN-CQD樣品對(duì)CO₂的有效光催化還原。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了可能的光催反應(yīng)機(jī)理。

CN是一種部分可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑，而dr-CQDs由于量子限域效應(yīng)而表現(xiàn)出窄帶隙，使其能夠響應(yīng)全可見(jiàn)光光譜。因此，CN和dr-CQDs在可見(jiàn)光輻射下都能產(chǎn)生e^–和h⁺。將CN和dr-CQDs結(jié)合后，可以建立“II型”異質(zhì)結(jié)的界面e^–-h⁺轉(zhuǎn)移形式，CN和dr-CQDs的能帶位置與產(chǎn)物的氧化還原電位之間的關(guān)系支持這一點(diǎn)。

值得注意的是，酰胺鍵的引入使CN和dr-CQDs之間的界面形成“歐姆接觸”，構(gòu)建了高速電荷轉(zhuǎn)移通道。這使得載流子在界面上自由移動(dòng)，加速了e^–-h⁺對(duì)的空間分離，有效地抑制了重組。最終，積累的光生電子分別通過(guò)兩電子路徑和八電子路徑將CO₂還原為CO和CH₄?？偟膩?lái)說(shuō)，Ⅱ型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制和酰胺鍵通道的耦合共同促進(jìn)了載流子的有效遷移和分離，從而提高了CN-CQD的光催化性能。

結(jié)果與討論

這項(xiàng)研究采用簡(jiǎn)單的EDC/NHS輔助連接策略合成了酰胺鍵g-C₃N₄-dr-CQDs （CN-CQD）異質(zhì)結(jié)光催化劑。與非共價(jià)鍵方法相比，酰胺鍵策略表現(xiàn)出更好的界面特性，有效地促進(jìn)載流子遷移以增強(qiáng)光量子利用率，并提供更高的表面電子密度以產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)。優(yōu)化后的CN-CQD催化劑具有優(yōu)異的光催化CO₂還原性能，對(duì)CO的選擇性高，光催化壽命長(zhǎng)。這項(xiàng)工作在設(shè)計(jì)和制造具有精確控制界面接觸的異質(zhì)結(jié)催化劑方面取得了重大進(jìn)展。

主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)如下：

（1）成功地利用EDC/NHS輔助連接方法合成了酰胺鍵合的CN-CQD光催化劑。

（2）酰胺共價(jià)鍵作用的機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，CN和CQDs之間形成的酰胺鍵在異質(zhì)結(jié)內(nèi)創(chuàng)造了電荷轉(zhuǎn)移通道，表現(xiàn)出比對(duì)照樣品CN@CQD更有效的電荷傳輸。

（3）酰胺鍵合的CN-CQD異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出的大約700 nm的特殊深紅光響應(yīng)和優(yōu)越的光催化CO₂還原性能，CO和CH₄的析出速率分別為79.2和2.7 μmol g^-1?h^-1。

文獻(xiàn)信息

論文鏈接：?

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c07411

作者信息

第一作者：侯衛(wèi)東

通訊作者：王亮

通訊單位：上海大學(xué)

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/13/cbeb2463fc/

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