1,2-二甲氧基乙烷（DME）是鋰金屬電池（LMB）常用的電解液溶劑，各種基于DME的電解液設(shè)計提高了高壓全電池的長期循環(huán)性能。然而，鋰負極庫侖效率（CE）不足和高壓穩(wěn)定性差仍然是DME電解液面臨的挑戰(zhàn)。一個有希望的途徑是精心設(shè)計新的醚分子以提高高壓穩(wěn)定性，同時保持甚至提高鋰金屬的性能。然而除了醚氟化之外，仍然缺乏一種設(shè)計同時與鋰金屬負極和高壓正極兼容的醚分子的方法，特別是非氟化醚溶劑因其成本效益和生態(tài)友好性而值得更多關(guān)注。因此，迫切需要新的分子設(shè)計原理。為此，斯坦福大學(xué)崔屹教授、鮑哲南教授（共同通訊）等人報道了一種新的分子設(shè)計原理，該原理利用空間位阻效應(yīng)來調(diào)整Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)。首先假設(shè)用更大尺寸的乙氧基取代DME上的甲氧基，所得的 1,2-二乙氧基乙烷 (DEE) 應(yīng)該具有較弱的溶劑化能力，因此具有更多富含陰離子的內(nèi)溶劑化殼，這兩者都增強了正負極界面穩(wěn)定性。實驗和計算表明，這種基于空間效應(yīng)的設(shè)計顯著提高了雙（氟磺?；﹣啺蜂?(LiFSI)/DEE電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性。在4.8 mAh cm-2 NMC811、50 μm薄鋰和 4.4 V高截止電壓的全電池條件下，4 M LiFSI/DEE可實現(xiàn)182次循環(huán)且容量保持率為 80%，而4 M LiFSI/DME僅實現(xiàn)了94次循環(huán)。相關(guān)成果以“Steric Effect Tuned Ion Solvation Enabling Stable Cycling of High-Voltage Lithium Metal Battery”為題發(fā)表在國際著名頂刊Journal of the American Chemical Society上，這也是一周內(nèi)崔屹教授與鮑哲南教授的第2篇JACS。（上一篇見：崔屹JACS：全固態(tài)鋰硫電池性能大幅提升！）
圖文詳解
圖1. 調(diào)節(jié)溶劑分子的溶劑化性質(zhì)的分子設(shè)計針對DME存在的挑戰(zhàn)，作者提出以下分子設(shè)計：（1）保留乙二醇中間段以與Li+進行理想的螯合，從而使Li+鹽具有足夠的溶解度以實現(xiàn)高離子電導(dǎo)率；（2）通過用更多的空間位阻官能團取代末端甲氧基，假設(shè)增加的空間位阻可以控制和削弱兩個氧原子的溶劑化能力，從而促進FSI– 在內(nèi)部溶劑化殼中的存在；(3) 這種降低的溶劑化能力可通過形成鈍化層來彌補鋁腐蝕?；谏鲜鲈O(shè)計，假設(shè)DEE是一種比DME弱的溶劑化溶劑，因此可以產(chǎn)生更有利的界面特性和長期循環(huán)穩(wěn)定性。圖2. 兩種電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)NMR測試表明，無論 LiFSI 濃度如何，基于DME的電解液比基于DEE的電解液更向上場偏移。這說明DME比DEE更強的溶劑化能力導(dǎo)致更強的溶劑-Li+相互作用。作者測量了每種電解質(zhì)的溶劑化能 (ΔGsolvation)來確認溶劑化能力差異，在相同濃度下，DEE的溶劑化比DME弱，分子動力學(xué) (MD) 模擬也證明了這一點。DFT計算說明DEE較弱的溶劑化能力源于與甲氧基相比，乙氧基的空間位阻增加。這證實了空間位阻效應(yīng)確實可調(diào)節(jié)醚溶劑的溶劑化能力，進而改變 Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)。圖3. LiFSI/DME和LiFSI/DEE電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性通過線性掃描伏安法 (LSV) 測試每種電解液的氧化穩(wěn)定性，由于嚴重的鋁腐蝕，1 M LiFSI/DME的漏電流在低于4 V時急劇增加，而1 M LiFSI/DEE直到大約6 V才顯示出漏電流的顯著增加。DEE在 4 M 時的CE比DME更高，進一步展示了DEE在鋰負極上穩(wěn)定性的提高。此外，Li|Cu半電池在1 M LiFSI/DEE表現(xiàn)出更穩(wěn)定的循環(huán)，平均CE為98.66%。Li|Li對稱電池用于研究DEE和DME的長期穩(wěn)定性和過電位，在4 M濃度下，DME和DEE在超過1600 小時中都表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)，在沒有電池故障的情況下終止測試之前，過電位僅略有增加，表明DEE上保留的乙二醇部分可實現(xiàn)類似于DME的良好離子電導(dǎo)率。圖4. 各種電解液中的電極形態(tài)和成分在電極-電解液界面研究了LiFSI/DEE電化學(xué)穩(wěn)定性提高的原因，裸銅上的鋰沉積形態(tài)如圖4a~d所示。與LiFSI/DME相比，LiFSI/DEE的內(nèi)部SEI具有更高百分比的F、O和S，這說明DEE中形成陰離子衍生的SEI的趨勢比DME更強，這導(dǎo)致CE改善。進一步研究了LiFSI/DME和LiFSI/DEE的氧化穩(wěn)定性，作者將鋁電極在各種電解液中以5.5 V保持約20小時后觀察鋁表面發(fā)生的反應(yīng)（圖4i~l）。XPS表征分析了鋁電極表面層成分，以進一步研究每種電解液的鈍化行為。與1 M LiFSI/DME相比，1 M LiFSI/DEE的鈍化層更厚且更富含F(xiàn)，較高的表面F含量表明陰離子分解增加。圖5. 基于各種電解液的全電池電化學(xué)性能在高負載NMC811正極（約4.8 mAh cm-2）、薄鋰（50 μm，N/P = 2）和貧電解液（E/C = 8 mL Ah-1）的嚴格條件下，基于各種電解液的Li|NMC811全電池都在2.8 ~4.4 V之間循環(huán)。在容量保持率降至80%之前，4 M LiFSI/DEE可以持續(xù)182次循環(huán)，而4 M LiFSI/DME僅循環(huán)94次。圖6. 這項研究中的4種電解液及其性質(zhì)總結(jié)這項工作從目前對陰離子衍生特性的強調(diào)出發(fā)，進一步證明了溶劑設(shè)計的重要性。總的來說，DEE是比DME更適合用于高壓LMB的溶劑。更重要的是，這種利用溶劑分子空間效應(yīng)的新設(shè)計策略為未來電解液溶劑的分子設(shè)計開辟了新的機會。
文獻鏈接
Steric Effect Tuned Ion Solvation Enabling Stable Cycling of High-Voltage Lithium Metal Battery, Journal of the American Chemical Society 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c09006
