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成果簡介

研究金屬位點上吸附的中間物種的化學性質(zhì)，對于掌握高熵合金（high-entropy-alloy, HEA）電催化劑的催化反應(yīng)機理越來越重要?；诖耍?strong>江南大學朱罕副研究員、清華大學王定勝副教授和莊澤超博士（共同通訊作者）等人報道了一種高熵原子環(huán)境調(diào)節(jié)策略，可以將非活性位點轉(zhuǎn)化為電催化活性位點。作者將低電負性錳（Mn）和高電負性銅（Cu）與鐵（Fe）、鈷（Co）和鎳（Ni）非貴金屬結(jié)合，通過聚合物纖維納米反應(yīng)器方法制備了單面心立方（fcc）相的FeCoNiCuMn HEA納米顆粒（FeCoNiCuMn HEA NPs）。本文通過電負性差異引起的強局部電子相互作用將非活性Cu轉(zhuǎn)化為富含電子的活性位點，從而有效地降低反應(yīng)物的吸附能，進而增強HEA的析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）活性。

測試發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCoNiCuMn HEA NPs對HER和OER均實現(xiàn)了優(yōu)異的電催化活性，其中對于HER在電流密度為100 mA cm^-2時過電位為281 mV，對于OER在電流密度為200 mA cm^-2時過電位為386 mV，并表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)于基準Pt/C和IrO₂催化劑。該工作為復(fù)雜反應(yīng)的高活性HEA電催化劑的設(shè)計提供了新思路。

研究背景

高熵合金（HEAs）通常是由五種或五種以上相近等摩爾的主元素組成的固溶體合金相，具有相等或接近相等的原子百分比（5-35 at.%），在單個表面上提供大量的多元素活性位點。然而，不同金屬前體的反應(yīng)動力學的巨大差異阻礙了不同原子通過常規(guī)濕法化學合成納米級聚結(jié)為單個顆粒，嚴重限制了HEAs的應(yīng)用。目前，涉及HEAs的主要工作集中于開發(fā)對成分、尺寸、形態(tài)和雜質(zhì)具有良好控制的成本效益的合成路線，包括掃描探針嵌段共聚物光刻法（SPBCL）、碳熱沖擊法（CTS）等。由于HEAs具有可調(diào)諧的組成和電子結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的穩(wěn)定性，這些材料是電催化最有前途的材料之一。

由不同元素組成的HEA表面的不均勻性、各種電子相互作用和應(yīng)變效應(yīng)，HEA催化劑的廣泛應(yīng)用仍面臨許多基本問題，使得對活性HEA表面進行詳細描述非常復(fù)雜。HEA的獨特優(yōu)勢在于納米顆粒（NPs）中有多種金屬位點，而HEA電催化劑超高活性和穩(wěn)定性的主要解釋是多個金屬位點的協(xié)同作用。多個相互競爭的吸附位點共存，往往導(dǎo)致反應(yīng)選擇性不理想。同時，分子吸附過強或過弱都會導(dǎo)致催化活性下降。合理調(diào)控分子與催化劑活性中心之間的相互作用，實現(xiàn)競爭性優(yōu)先吸附，有望提高催化效果。但是，對HEA中金屬位點和反應(yīng)中間體之間關(guān)系的有限理解，阻礙了解決HEA電催化劑的這些基本問題。

圖文解讀

作者利用密度泛函理論（DFT）計算，確定了HER和OER路徑以及FeCoNiCuMn HEA結(jié)構(gòu)上的相應(yīng)自由能。其中，圖1a和1b顯示了由電負性差異驅(qū)動的HEA中間體在金屬位點上的競爭吸附，而HEA NPs中Cu位點處堿性HER和OER的反應(yīng)路徑如圖1c所示。值得注意的是，Cu原子的d-帶中心為-2.27 eV，比Fe（-1.91 eV）、Co（-2.10 eV），Ni（-1.85 eV）和Mn（-1.21 eV）離費米能級更遠。電負性遵循的順序：Mn（1.55）<Fe（1.83）<Co（1.88）<Cu（1.90）<Ni（1.91）。

由于電負性的差異，HEA NPs中的各種金屬之間存在強烈的局部電子轉(zhuǎn)移，增加了Ni和Cu位點的局部電子密度，并降低了Mn、Co和Fe位點的局部電子密度。

在FeCoNiCuMn HEA中不同活性位點上計算的水解離能壘（ΔG_*H2O-ΔG_*OH）、吉布斯自由能（ΔG_H*）和從*OH到*O物種的脫質(zhì)子化反應(yīng)能壘（ΔG_*OH-ΔG_*O）如圖1e和1f所示。不同金屬活性位點上的ΔG_H*的順序為Cu（-0.085 eV）<Ni（-0.148 eV）<Fe（-0.214 eV）<Co（-0.33 eV）<Mn（-0.374 eV），表明在HEA中的Fe、Co、Ni、Mn和Cu位點中，Cu位點是水解離后吸附原子H*的首選位點。DFT結(jié)果表明，在整個HER期間，Cu位點始終顯示出H₂O解離和H₂生成的最低能量勢壘，表明Cu位點充當HEA中的真正活性位點。

圖1. DFT計算

圖2. FeCoNiCuMn HEA/CNFs的形貌表征

圖3. FeCoNiCuMn HEA/CNFs的結(jié)構(gòu)表征

催化性能

線性掃描伏安法（LSV）曲線表明，單金屬Co或Ni NP/CNFs表現(xiàn)出較差的HER活性，而FeCoNiMn和FeCoNiCu合金NPs/CNFs表現(xiàn)出相對中等的HER性能（在100 mA cm^-2時，過電位（η）為376和319 mV）。FeCoNi/CNFs需要452 mV，才能達到50 mA cm^-2的電流密度，而FeCoNiCuMn HEA/CNFs僅需281 mV即達到100 mA cm^-2的電流密度，但商業(yè)Pt/C催化劑需要302 mV。

對于HER, HEA/CNFs催化劑在0.5 mA cm^-2_ECSA下為321 mV，比FeCoNiMn/CNFs（457 mV）和FeCoNiCu/CNFs（356 mV）具有更高的內(nèi)在活性。

從幾何結(jié)構(gòu)和本征活性來看，HEA/CNFs比FeCoNiMn/CNFs、FeCoNiCu/CNFs和FeCoNi/CNFs表現(xiàn)出更好的HER活性。在η=500 mV時，HEA/CNFs的TOF值為3.2 s^-1，遠高于FeCoNiCu/CNFs（1.6 s^-1）、FeCoNiMn/CNFs（1.4 s^-1）和FeCoNi（0.8 s^-1）。此外，HEA/CNFs在230 mA cm^-2的OER和-170 mA cm^-2的HER的電流密度保持穩(wěn)定超過20 h。在電池電壓為1.61 V時，HEA/CNFs||HEA/CNFs的整體水分解電流密度為50 mA cm^-2，遠小于Pt/C||IrO₂，表明HEA/CNFs具有良好的整體水分解活性。

圖4. FeCoNiCuMn HEA/CNFs的催化性能

作者對FeCoNiCuMn HEA催化劑的HER和OER的各種金屬活性位點進行了DFT計算發(fā)現(xiàn)，HEA NPs中堿性HER在Cu位上的反應(yīng)路徑如下：1）H₂O分子吸附在HEA表面；2）H-OH鍵失穩(wěn)；3）被吸收的*H₂O解離成一個被吸收的氫原子（H_ad）和一個OH^–；4）形成的H_ad脫離表面，與水中的H*反應(yīng)生成H₂。

FeCoNiCuMn HEA表面上Fe、Co、Ni、Cu和Mn位點的水解離能分布：在初始階段，HEA中各金屬位點上H₂O分子的吸附自由能沒有差異。Cu位點優(yōu)先破壞H-OH鍵，促進*OH的穩(wěn)定，同時Cu位點的水解離能勢壘最低。此外，HEA中Cu位點對H*的吸附的ΔG_H*也低于Fe、Co、Ni和Mn位點，表明在HEA的Fe、Co、Ni、Mn、Cu位點中，Cu位點在水解離后優(yōu)先吸附原子*H。DFT結(jié)果表明，在整個HER反應(yīng)過程中，Cu位點的水解離和析氫勢壘最低，表明HER中間產(chǎn)物在Cu位點上存在競爭吸附。

圖5. 理論研究

文獻信息

High-entropy atomic environment converts inactive to active site for electrocatalysis. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE03185J.

https://doi.org/10.1039/D2EE03185J.

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