1. AEM：鎳修飾氮摻雜碳催化劑電催化CO₂還原為CO的真正作用

催化頂刊集錦：AEM、EnSM、Appl. Catal. B Environ.、Chem. Eng. J.等成果

科研人員普遍認(rèn)為與N配位的單個(gè)Ni原子可以高效地促進(jìn)CO₂電還原成CO。最近，可能由于對(duì)高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)技術(shù)的使用有限，得出了一個(gè)誤導(dǎo)性結(jié)論，即摻氮碳包封的鎳納米粒子(NPs)具有類似于報(bào)道了單個(gè)Ni原子的結(jié)果。基于此，中國(guó)科學(xué)院劉岳峰和北京林業(yè)大學(xué)王強(qiáng)等人制備了一系列具有不同Ni物種的Ni/氮摻雜石墨(Ni-NG)催化劑，并比較研究了其CO₂電還原為CO的性能。

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作者重新研究了先前報(bào)道氮摻雜碳包覆的Ni NPs催化劑的兩項(xiàng)研究，HAADF-STEM證實(shí)了單個(gè)Ni原子的存在。此外，用強(qiáng)酸浸出大部分Ni NPs后，這些催化劑的活性沒(méi)有降低，反而是略有增加。DFT計(jì)算表明，氮摻雜碳包封的Ni NPs對(duì)析氫反應(yīng)(HER)具有高度選擇性，而不是主要進(jìn)行電還原CO₂轉(zhuǎn)化為CO的反應(yīng)。

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總之，系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和理論分析表明，氮摻雜的碳包封的Ni NPs對(duì)CO₂電還原沒(méi)有活性。而以單個(gè)鎳原子為主導(dǎo)的最佳Ni_0.037-NG-H催化劑的最大CO法拉第效率為97.3%，且具有連續(xù)反應(yīng)64 h以上良好的穩(wěn)定性。

Revealing the Real Role of Nickel Decorated Nitrogen-Doped Carbon Catalysts for Electrochemical Reduction of CO₂ to CO. Advanced Energy Materials, 2021. DOI:10.1002/aenm.202101477

2. Energy Storage Mater.: 局部表面等離子體共振增強(qiáng)非質(zhì)子Li-O₂電池的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物選擇性

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鋰氧(Li-O₂)電池具有便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車所需的潛力，但其氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng)(OER)緩慢的動(dòng)力學(xué)阻礙了實(shí)際實(shí)施。因此，吉林大學(xué)徐吉靜團(tuán)隊(duì)提出銀納米粒子(Ag NPs)的局域表面等離子體共振(LSPR)誘導(dǎo)等離子體熱和熱電子效應(yīng)可以同時(shí)增強(qiáng)ORR、OER的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，降低反應(yīng)活化能并提高放電產(chǎn)物選擇性和減輕不利的副反應(yīng)，從而大大提高了Ag NPs的催化性能。

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一方面，等離子體熱效應(yīng)通過(guò)降低反應(yīng)勢(shì)壘、加速轉(zhuǎn)移來(lái)改善ORR、OER的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。另一方面，由LSPR誘導(dǎo)的納米粒子表面的高能電荷注入O₂的分子軌道以獲得O₂^δ-，然后與Li⁺結(jié)合形成LiO₂，經(jīng)過(guò)二次電子還原，最終生成Li₂O₂。在充電過(guò)程中，Li₂O₂被氧化釋放出O₂和Li⁺電壓低于空穴的平衡電壓。

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此外，研究人員還計(jì)算了光化學(xué)轉(zhuǎn)化系數(shù)和兩種效應(yīng)之比對(duì)催化活性的定量貢獻(xiàn)。尤其，通過(guò)加速氧還原和析出反應(yīng)，放電電壓顯著提高到3.2174 V，超過(guò)了熱力學(xué)極限2.96 V，充電電壓降低到3.2487 V(過(guò)電位0.0331 V)，具有99%的能量轉(zhuǎn)換效率。該概念可以擴(kuò)展到其他類型的電池，例如鋅空氣電池，從而有助于開發(fā)先進(jìn)的儲(chǔ)能系統(tǒng)。

Localized Surface Plasmon Resonance Enhanced Electrochemical Kinetics and Product Selectivity in Aprotic Li-O₂ Batteries. Energy Storage Materials, 2021. DOI:10.1016/j.ensm.2021.08.004

3. Appl. Catal. B Environ.: 氫化TiO₂負(fù)載Ru在實(shí)際條件下用于CO的選擇性甲烷化

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CO選擇性甲烷化(SMET)有望深度去除過(guò)量H₂中的低濃度CO。然而，開發(fā)適用于實(shí)際條件的催化劑仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。因此，中國(guó)科學(xué)院王曉東、喬波濤和李林等人通過(guò)使用氫化TiO₂(H-TiO₂)作為載體來(lái)開發(fā)高效SMET催化劑。

H-TiO₂負(fù)載的Ru催化劑可以在200°C-265°C的寬溫度范圍內(nèi)以大于50%的選擇性將CO去除至10ppm以下，并具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。研究人員認(rèn)為，從氫化的TiO₂到Ru納米粒子的更多電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)了CO在低溫下的活化和隨后向CH₄的轉(zhuǎn)化。另一方面，從載體到界面處Ru位點(diǎn)的直接電子轉(zhuǎn)移顯著增強(qiáng)了CO在Ru-TiO₂界面處的吸附，從而抑制了CO₂解離為CO。

原位XPS結(jié)合DFT計(jì)算表明，H-TiO₂上降低的Ru價(jià)增強(qiáng)了金屬表面和金屬-載體界面上的CO吸附，分別增強(qiáng)了CO的活化和抑制了CO₂的氫化，從而提高了催化劑的活性和選擇性。該策略可以擴(kuò)展到其他貴金屬催化劑，從而為開發(fā)新催化劑和調(diào)節(jié)催化性能開辟了新途徑。

Hydrogenated TiO₂ Supported Ru for Selective Methanation of CO in Practical Conditions. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120597

4. Appl. Catal. B Environ.：合理設(shè)計(jì)共價(jià)有機(jī)網(wǎng)絡(luò)邊緣用于催化生產(chǎn)過(guò)氧化氫

過(guò)氧化氫的電化學(xué)合成在能源系統(tǒng)中具有重要意義，人們已經(jīng)做出許多努力來(lái)開發(fā)高選擇性和活性的碳基催化劑。然而，精確控制碳中局部的活性位點(diǎn)和密度仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。因此，中國(guó)科學(xué)院姜政和東華大學(xué)羅維等人通過(guò)共價(jià)有機(jī)網(wǎng)絡(luò)(CONs)的邊緣缺陷工程構(gòu)建具有可控密度和活性位點(diǎn)位置以及明確定義的活性能力的催化劑。

帶有懸空羰基的優(yōu)化催化劑在催化2e^–途徑的氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出顯著的活性，選擇性超過(guò)99%，法拉第效率達(dá)93%。研究人員首先證明了無(wú)金屬催化CON可用于H₂O₂生產(chǎn)。通過(guò)構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)的邊緣缺陷工程，可以很好地控制CON的催化性能。通過(guò)在邊緣加載C=O基團(tuán)，CON(O-HATP-HKH-CON)在0 V至0.6 V的寬電位范圍內(nèi)顯示出超過(guò)95%的超高選擇性，并且具有超過(guò)10小時(shí)出色的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

DFT計(jì)算進(jìn)一步表明，CONs的活性來(lái)自C=O基團(tuán)旁邊的碳，引入更多的C=O基團(tuán)促進(jìn)了OOH^*的化學(xué)吸附，從而提高了活性和選擇性。這項(xiàng)工作提供了通過(guò)調(diào)節(jié)CONs的邊緣缺陷特性以設(shè)計(jì)H₂O₂電合成催化劑的方法思路。

Rational Design of Edges of Covalent Organic Networks for Catalyzing Hydrogen Peroxide Production. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120605

5. Appl. Catal. B Environ.：Co₃O₄基催化劑上丙烷的氧化：闡明Zr摻雜劑的影響

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)作為工業(yè)過(guò)程和運(yùn)輸活動(dòng)的主要排放物，會(huì)對(duì)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重問(wèn)題，過(guò)渡金屬氧化物作為用于VOC去除的高效催化劑引起了越來(lái)越多的關(guān)注。其中氧化鈷(Co₃O₄)是丙烷氧化中使用最廣泛的過(guò)渡金屬氧化物之一。基于此，里昂大學(xué)Anne Giroir-Fendler和華東理工大學(xué)郭楊龍等人采用檸檬酸鹽溶膠-凝膠法制備了一系列Zr摻雜的Co₃O₄催化劑(x% Zr-Co₃O₄)，用于1000 ppm丙烷的催化氧化。

使用不同的技術(shù)來(lái)表征催化劑，證明Zr的加入對(duì)x% Zr-Co₃O₄催化劑的理化性質(zhì)和催化性能有顯著影響。Zr的引入扭曲了Co₃O₄結(jié)構(gòu)并抑制了晶體生長(zhǎng)，產(chǎn)生了更多的缺陷和更高的表面積。因此，與未摻雜的Co₃O₄相比，x% Zr-Co₃O₄催化劑中存在更多的表面Co²⁺、表面氧空位和表面吸附氧物種，導(dǎo)致丙烷的氧化性能更好。

同時(shí)研究人員發(fā)現(xiàn)，催化活性和表面活性氧濃度之間存在著良好的相關(guān)性。在Zr摻雜的Co₃O₄催化劑中，1% Zr-Co₃O₄表現(xiàn)出最好的催化性能，丙烷氧化的T₉₀(241°C)比Co₃O₄低28°C，丙烷轉(zhuǎn)化率為90%，這是由于優(yōu)異的低溫還原性，最高的表面Co²⁺濃度和活性氧含量。在氣流中沒(méi)有氧氣的情況下進(jìn)行的丙烷反應(yīng)測(cè)試表明低量的Zr對(duì)x% Zr-Co₃O₄催化劑的氧遷移率有促進(jìn)作用。此外，1% Zr-Co₃O₄在循環(huán)和丙烷氧化的長(zhǎng)期測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，因此是一種具有實(shí)際應(yīng)用潛力的活性催化劑。

Total Oxidation of Propane over Co₃O₄-based Catalysts: Elucidating the Influence of Zr Dopant. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120606

6. Appl. Catal. B Environ.：超薄Co-LDH納米片包裹的分層構(gòu)造的銀納米線用于高級(jí)析氧反應(yīng)

二維超薄Co基LDH已被證明是最有前途的OER電催化劑之一，因?yàn)樗哂胸S富的活性位點(diǎn)和配位不飽和金屬位點(diǎn)，但Co-LDH在用作OER電催化劑時(shí)仍存在強(qiáng)大的電子轉(zhuǎn)移阻力和一般的穩(wěn)定性，因此需要降低OER反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移阻力，提高層狀雙氫氧化物(LDH)的位點(diǎn)活性和位點(diǎn)數(shù)量，以增強(qiáng)析氧反應(yīng)(OER)的電化學(xué)活性。基于此，中北大學(xué)弓亞瓊團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了在銀納米線(NWs)核上生長(zhǎng)的Co-LDH納米片殼的混合物(Ag@Co-LDH)用于OER的電催化劑。

Ag@Co-LDH可被視為一種在實(shí)際應(yīng)用中具有巨大潛力的高效OER電催化劑，其性能卓越的因素可歸納如下：(i)Ag的高電導(dǎo)率再加上Ag和Co-LDH之間的異質(zhì)界面，充分保證了整個(gè)系統(tǒng)的快速電子轉(zhuǎn)移；(ii)Co-LDH納米片在具有許多空腔的Ag NW上的獨(dú)特排列利于反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化和氣體產(chǎn)物的釋放；(iii)ZIF-67通過(guò)離子蝕刻得到的具有豐富晶界缺陷的超薄Co-LDH納米片高度貢獻(xiàn)了豐富的活性位點(diǎn)；(iv)Ag摻雜使得Ag@Co-LDH中Co的較高價(jià)態(tài)非常有利于中間體的吸附。

該催化劑Ag@Co-LDH表現(xiàn)出顯著的OER活性，在10 mA cm^-2時(shí)僅有217 mV的極低過(guò)電位。此外，得益于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的異質(zhì)界面，Ag@Co-LDH還表現(xiàn)出強(qiáng)大的循環(huán)穩(wěn)定性和長(zhǎng)期耐久性，分別通過(guò)加速降解試驗(yàn)(ADT)和恒電流試驗(yàn)得以證明。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)高效的基于LDH的OER電催化劑提供了一種新方法。

Hierarchically Constructed Ag Nanowires Shelled with Ultrathin Co-LDH Nanosheets for Advanced Oxygen Evolution Reaction. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120601

7. Chem. Eng. J.: Pd@PtNi核殼納米片用于有效的氧還原反應(yīng)

具有中等殼厚度的鉑基超薄核殼納米片催化劑在解決質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中氧還原反應(yīng)(ORR)的高活性催化劑問(wèn)題方面具有巨大潛力?；诖?，廣西大學(xué)沈培康和色薩利大學(xué)Panagiotis Tsiakaras等人通過(guò)在鈀納米片(Pd NSs)上沉積鉑鎳(Pt-Ni)前驅(qū)體，開發(fā)了三種不同殼厚度下的Pd/PtNi核殼納米片(Pd@PtNi NSs)催化劑的合成策略。

出于比較原因，使用商業(yè)Pt/C和Pd@PtNi NSs-1、Pd@PtNi NSs-2和Pd@PtNi NSs-3催化劑測(cè)試了ORR電催化性能。當(dāng)微量濃度的Pt-Ni前驅(qū)體沉積在Pd NSs上時(shí)，原子的沉積速率遠(yuǎn)低于擴(kuò)散速率，得到沉積不充分且殼厚度最薄的Pd@PtNi NSs-1催化劑。該催化劑的Pd暴露面積最大，因此其活性和耐久性一般。當(dāng)高濃度的Pt-Ni前驅(qū)體沉積在Pd NSs上時(shí)，由于原子擴(kuò)散速率遠(yuǎn)低于沉積速率，因此獲得了具有最厚Pt-Ni殼厚度的Pd@PtNi NSs-3催化劑，該催化劑沉積重、涂層不均勻和合金化不足。然而，當(dāng)適當(dāng)濃度的Pt-Ni前驅(qū)體沉積在PdNSs上時(shí)，原子擴(kuò)散速率與沉積速率相匹配，獲得了具有中等厚度Pt-Ni殼層的Pd@PtNi NSs-2催化劑。

結(jié)果表明，殼厚適中的Pd@PtNi NSs-2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能。在0.9 V下，Pd@PtNi NSs-2(1.038 A mg^-1_Pt+Pd)達(dá)到了商業(yè)Pt/C催化劑的6.25倍的質(zhì)量活性(MA)。Pd@PtNi NSs-2的優(yōu)異性能主要?dú)w因于：i)超薄層結(jié)構(gòu)；ii)核殼結(jié)構(gòu)；iii)Pd核的最大覆蓋率；iv)通過(guò)表面原子擴(kuò)散的最大表面合金化。

Shell-Thickness-Dependent Pd@PtNi Core-Shell Nanosheets for Efficient Oxygen Reduction Reaction. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI:10.1016/j.cej.2021.131565

8. Chem. Eng. J.: 中空H-PtCu@SiO₂中的空心納米反應(yīng)器用于選擇性轉(zhuǎn)移氫化

包含空隙空間的中空金屬納米粒子(HMNs)，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)決定了其獨(dú)特的性質(zhì)，例如大的表面積與體積比、大的活性表面積、可接近的空隙空間和可作為納米反應(yīng)器的獨(dú)特結(jié)構(gòu)在多相催化研究中引起了研究人員極大的關(guān)注?；诖耍?strong>東北大學(xué)孫宏濱、李曉東和牛盾等人報(bào)告了封裝在微孔二氧化硅殼(H-PtCu@SiO₂)中的空心PtCu納米粒子，它可以作為具有高催化活性和高穩(wěn)定性的納米反應(yīng)器。

PtCu@SiO₂納米反應(yīng)器在苯甲腈向二芐胺的轉(zhuǎn)移氫化中顯示出最先進(jìn)的催化性能，僅在0.5小時(shí)內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)高達(dá)100%的轉(zhuǎn)化率和99%的選擇性。H-PtCu@SiO₂的空隙限制效應(yīng)通過(guò)將反應(yīng)物包裹在納米反應(yīng)器中，對(duì)于出色的催化性能至關(guān)重要。

DFT計(jì)算表明二氧化硅殼對(duì)氨基硼烷的限制擴(kuò)散效應(yīng)，從而降低了還原劑物種的濃度并延長(zhǎng)了中間體亞胺的壽命，從而提高了仲胺的選擇性。此外，二氧化硅殼可以有效提高H-PtCu@SiO₂納米反應(yīng)器的催化穩(wěn)定性，二氧化硅殼可以有效地防止3d過(guò)渡金屬Cu的浸出。該研究為設(shè)計(jì)用于高效和選擇性加氫反應(yīng)的納米反應(yīng)器開辟了一條新途徑。

A Hollow in Hollow Nanoreactor of H-PtCu@SiO₂ for the Selective Transfer Hydrogenation. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI:10.1016/j.cej.2021.131417

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