利用可再生電力還原CO₂有望實(shí)現(xiàn)“凈零碳”排放，據(jù)報(bào)道單位點(diǎn)催化劑可以有效催化C-C耦合，這是合成更有價(jià)值的多碳（C₂₊）產(chǎn)物不可或缺的一步，但是在工作條件下可以原位轉(zhuǎn)化為金屬團(tuán)聚?；诖?，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授和耿志剛副教授、悉尼大學(xué)李逢旺教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種穩(wěn)定的單位點(diǎn)銅（Cu）配位聚合物（Cu(OH)BTA），其在CO₂RR條件下穩(wěn)定，并在工業(yè)相關(guān)電流密度下以高法拉第效率（FE）催化CO₂轉(zhuǎn)化為乙烯（C₂H₄）。Cu(OH)BTA通過Cu原子與脫質(zhì)子化的1, 2, 3-苯并三唑（1H-BTA）配位而縱向延伸，橫向通過羥基橋接。

Operando X射線吸收光譜（XAS）以及原位拉曼光譜和紅外光譜表明，Cu(OH)BTA在CO₂RR過程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒有發(fā)生動態(tài)轉(zhuǎn)變。電化學(xué)和動力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）分析以及密度泛函理論（DFT）計(jì)算使C-C耦合過程更加合理：Cu(OH)BTA中相鄰的Cu原子提供了適當(dāng)距離的雙Cu位點(diǎn)，使得在CO加氫的速率決定步驟后，在能量上有利于形成*OCCHO中間體。在電流密度為500 mA cm^?2的流動池中，Cu(OH)BTA的C₂₊產(chǎn)物總FE為73%，C₂H₄產(chǎn)物FE為57%，分別是Cu基對照物的1.3倍和1.5倍。將催化劑組裝到膜電極組件（MEA）系統(tǒng)中，可以在約1 A的工業(yè)電流下穩(wěn)定的運(yùn)行全裝置CO₂電解67 h。配位聚合物為設(shè)計(jì)分子穩(wěn)定的單位點(diǎn)電化學(xué)CO₂轉(zhuǎn)化催化劑提供了新視角。

由可再生電力驅(qū)動的電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）是一種很有前途的方法，可將CO₂轉(zhuǎn)化為化學(xué)品和燃料，有助于存儲和運(yùn)輸間歇性的可再生能源。乙烯（C₂H₄）是聚合物工業(yè)的關(guān)鍵前驅(qū)體，是CO₂RR最有價(jià)值的產(chǎn)品之一。銅（Cu）基無機(jī)催化劑可有效催化C-C耦合，這是C₂₊產(chǎn)物不可或缺的步驟，并具有工業(yè)相關(guān)的電流密度、選擇性和穩(wěn)定性。通過將這些功能配合物固定在導(dǎo)電基底上，將單個金屬位點(diǎn)錨定到氮摻雜碳載體中，或?qū)⑵渥鳛槎墭?gòu)建單元嵌入多孔固體中，這些功能配合物被證明可以提高配合物的穩(wěn)定性，并擴(kuò)大配合物在溶解度較差的溶劑中的應(yīng)用范圍。

在CO₂/CO電還原過程中，氮配位Cu單位點(diǎn)催化劑對乙醇具有較高的選擇性，而X射線吸收光譜（XAS）表明，分離的Cu位點(diǎn)可逆地轉(zhuǎn)化為Cu納米顆粒，是真正的催化活性物種。單位點(diǎn)Cu在沒有將初始固體或分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為Cu團(tuán)聚體的情況下，能否在CO₂RR條件下保持穩(wěn)定并催化C-C耦合尚不確定。C-C耦合涉及表面結(jié)合的*CO或*CHO中間體的耦合，需要至少兩個相鄰結(jié)合位點(diǎn)之間有適當(dāng)?shù)木嚯x。若能構(gòu)建在工作條件下足夠近且穩(wěn)定的相鄰Cu單位點(diǎn)，即可在這些孤立位點(diǎn)上實(shí)現(xiàn)CO₂RR中C₂₊產(chǎn)物的C-C耦合。

合成與表征

通過配體1H-BTA與當(dāng)量CuCl₂在堿性環(huán)境下反應(yīng)合成了準(zhǔn)1D Cu(OH)BTA。透射電鏡（TEM）顯示，Cu(OH)BTA具有均勻的納米線形態(tài)，寬度為15-20 nm。Cu(OH)BTA的XANES光譜與CuO和Cu-酞菁（CuPc）的XANES光譜接近，表明Cu(OH)BTA存在Cu(II)氧化態(tài)。EXAFS光譜顯示，Cu(OH)BTA中沒有形成Cu-Cu鍵。

圖1. Cu(OH)BTA的制備及結(jié)構(gòu)表征

CO₂RR性能

作者使用1?M KOH作為電解質(zhì)，通過氣相色譜法將C₂H₄、CO、CH₄和H₂鑒定并定量為氣體產(chǎn)物。C₂H₄的法拉第效率（FE_C2H4）隨外加電位的增加而增加，而FE_CO在-0.59 V范圍內(nèi)逐漸減少。對比Cu(OH)BTA衍生的Cu，Cu(OH)BTA的FE_C2H4增加了1.5倍，C₂₊ FE增加了1.3倍，其僅在-1.00 V的電位下達(dá)到38%和56%的最高C₂H₄和C₂₊ FE?。在Cu(OH)BTA上，C₂₊和C₂H₄的生成速率隨著施加電位的增加而增加，在-0.87 V時(shí)分別達(dá)到最大值1151和887 μmol h^?1 cm^?2。在3.8 V電壓下，C₂H₄局部電流密度為130 mA cm^?2時(shí)，最大FE達(dá)到54%。初始穩(wěn)定性測試表明，C₂H₄在950 mA總電流下穩(wěn)定運(yùn)行67 h，平均FE為52%。

圖2. Cu(OH)BTA的CO₂RR性能

機(jī)理研究

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者在分子水平上進(jìn)一步了解反應(yīng)機(jī)理。優(yōu)化后的幾何形狀表明，相鄰的兩個有BTA缺陷的Cu位點(diǎn)具有最有利的能量分布。沿著CO₂到C₂₊途徑的速率決定步驟（RDS）計(jì)算為H2O到CHO的*CO加氫，在Cu(OH)BTA板上的能壘為0.87 V，比Cu(111)板的低0.27 V，與實(shí)驗(yàn)觀察到的Cu(OH)BTA有更高的C₂₊選擇性相一致。以H₂O和D₂O為電解液（即質(zhì)子源）的H/D KIE實(shí)驗(yàn)表明乙烯產(chǎn)率（K_H: K_D）接近2: 1，支持H₂O加氫的RDS。在*CO加氫后，*CHO在能量上傾向于與相鄰Cu位點(diǎn)上的另一個*CO偶聯(lián)，形成C-C耦合的低能壘為0.82 V的*OCCHO。C₂中間體*OCCHO在Cu(OH)BTA板中的電荷密度差圖顯示，電子一旦被Cu接受，就傾向于轉(zhuǎn)移到吸附物上，從而避免了Cu在CO₂RR過程中從配位環(huán)境中浸出。

圖3. Cu(OH)BTA對CO₂RR的原位/Operando表征

圖4. 在CO₂RR條件下Cu(OH)BTA穩(wěn)定性的研究

Stabilizing copper sites in coordination polymers toward efficient electrochemical C-C coupling. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-023-35993-4.