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1. Nat. Commun.: 相圖結(jié)合理論計算，揭示從電化學反硝化到氨合成的轉(zhuǎn)變

催化頂刊集錦：Nature子刊、AM、AFM、ACS Catalysis、Carbon Energy、Small等

電化學CO₂還原(CO₂RR)為增值化學品被認為是解決全球變暖問題的有效方法。然而，CO₂中微量的一氧化氮(NO)(約0.8%)大大降低了其轉(zhuǎn)化效率。因此，脫除NO實現(xiàn)CO₂電還原高效率的必要前提。近日，中科院大連化物所肖建平課題組利用反應(yīng)相圖分析了不同催化劑上反應(yīng)機理的演變，研究了Pd和Cu催化劑上的電位/pH效應(yīng)。

根據(jù)相圖和理論計算，研究人員發(fā)現(xiàn)eNORR的低N₂選擇性來源于兩個方面：一方面，從能量角度來看，所有過渡金屬催化劑的表面反應(yīng)性對N₂的生成都是非常不利的。首先，過渡金屬表面始終與N₂OH*結(jié)合過弱，抑制了N₂O*質(zhì)子化；其次，O*和OH*之間的標度關(guān)系使得強反應(yīng)過渡金屬表面上的活性中心受到O*/OH*的毒害，或者使得N₂O*在弱吸附的金屬表面上很難解離。因此，這兩種性質(zhì)協(xié)同作用使所有過渡金屬具有高的N₂O選擇性。

另一方面，通過優(yōu)化實驗條件，如電位、pH和NO壓力，可以稍微提高N₂的選擇性，但不足以超過N₂O或NH₃。總的來說，實驗結(jié)果與理論結(jié)果的比較表明，反應(yīng)相圖可以很好地描述各種產(chǎn)物的活性變化趨勢，并且對eNORR中低N₂選擇性的認識可以為今后的催化劑設(shè)計提供指導(dǎo)。更為重要的是，氨生產(chǎn)的異?；钚詾榻⒎聪蛉斯さh(huán)提供了一條可行的途徑，這種循環(huán)可以在具有可持續(xù)電力的分散式氨合成中發(fā)揮關(guān)鍵作用。

Steering from Electrochemical Denitrification to Ammonia Synthesis. Nature Communication, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-35785-w

2. Nat. Commun.: SiO₂吸附水立大功，誘導(dǎo)生成Td-Co(II)中心促進丙烷脫氫反應(yīng)

在多相催化劑領(lǐng)域，通過羥基固定金屬前驅(qū)體以在SiO₂表面形成高度分散的金屬中心已受到越來越多的關(guān)注。然而，羥基衍生的吸附水在SiO₂上的特殊作用一般被忽略，導(dǎo)致對其合成機理缺乏更深入的了解。近日，昆明理工大學羅永明和何德東等探究了在SiO₂載體上合成高度分散的Td-Co(II)中心(Td-Co(II)/SBA-15)過程中吸附水的作用。

實驗結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計算表明，完全配位的[Co(H₂O)₆]²⁺與載體上的羥基之間的靜電相互作用對于穩(wěn)定前驅(qū)體非常重要。也就是說，[Co(H₂O)₆]²⁺是通過硅羥基中的氧和[Co(H₂O)₆]²⁺上水中的氫之間的氫鍵(靜電相互作用)連接的。隨后，生成的[Co(H₂O)₆]²⁺被羥基中的氧錨定形成高度分散的Td-Co(II)中心。值得注意的是，[Co(H₂O)₆]²⁺的存在降低了SBA-15的SiO₂載體上脫羥基過程的自由能，這為形成所需的Td-Co(II)位點創(chuàng)造了有利條件。

研究人員利用制備的Td-Co(II)/SBA-15進行催化丙烷脫氫(PDH)實驗。結(jié)果表明，在600°C下，Co含量為2%的催化劑上，C₃H₈轉(zhuǎn)化率和C₃H₆選擇性分別為37%和96%。更重要的是，與其他報道的鈷基催化劑相比，Td-Co(II)/SBA-15表現(xiàn)出明顯的最大反應(yīng)速率，表明開發(fā)的催化劑提供了PDH的潛在應(yīng)用。

此外，已知Co₃O₄和金屬Co的結(jié)構(gòu)最有可能導(dǎo)致C-C鍵的裂解，導(dǎo)致CH₄和一些焦炭前體的形成，而高度分散的Td-Co(II)被認為是碳氫化合物C-H活化的有效結(jié)構(gòu)，這清楚地解釋了為什么Td-Co(II)/SBA-15催化劑對PDH具有更好的催化反應(yīng)性能。該項研究揭示了SiO₂吸附水能夠誘導(dǎo)形成高分散鈷(II)中心，為設(shè)計高反應(yīng)活性的鈷基PDH催化劑提供了有效的策略。

Illustrating New Understanding of Adsorbed Water on Silica for inducing Tetrahedral Cobalt(II) for Propane Dehydrogenation. Nature Communication, 2023. DOI: 10.1038/s41467-022-35698-0

3. AM: 富氧空位RuO₂亞納米片助力Ru團簇實現(xiàn)高效催化pH通用整體水分解

電化學水分解產(chǎn)氫預(yù)計作為一個有效的方式存儲清潔氫能源，從而在未來氫能發(fā)展中可以滿足不同的應(yīng)用。然而，目前用于電催化水分解的電催化劑性能仍然不理想，特別是pH通用的電催化劑，這嚴重阻礙了在不同電解質(zhì)中高效析氫的發(fā)展?；诖耍?strong>中國科學技術(shù)大學章根強課題組提出了一種功能化策略，通過使用富含氧空位(O_V)的亞納米RuO₂材料包裹Ru納米團簇(Ru@V-RuO₂/C HMS)，可以激活其優(yōu)越的OER和HER催化活性。

電化學性能測試結(jié)果顯示，Ru@V-RuO₂/C HMS催化劑在酸性和堿性溶液中，10 mA cm^?2電流密度下的OER過電位分別為176 mV和201 mV過電位，HER過電位分別為47 mV和6 mV。此外，不論在酸性或堿性條件下，Ru@V-RuO₂/C HMS催化劑都具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性，并且穩(wěn)定性測試后催化劑的形貌和組分變化幾乎可以忽略不計。

實驗結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計算表明，富含O_V的RuO₂亞納米片包裹Ru核心可以調(diào)控Ru和O的d/p帶中心，從而平衡H*的吸附/解吸行為(ΔG_H*=0.13 eV)，削弱了含氧中間體的吸附，從而加速其反應(yīng)動力學。

更重要的是，由Ru@V-RuO₂/C HMS組裝的雙電極水電解系統(tǒng)僅需小于1.5 V_RHE的電壓(1.447 V_RHE，0.5 M H₂SO₄和1.137 V_RHE，1.0 M KOH)就可以達到10 mA cm^?2的電流密度，顯示出Ru@V-RuO₂/C HMS催化劑優(yōu)異的雙功能催化活性。綜上，該項工作可以為設(shè)計通過活性核心上的原子尺度的可控修飾來實現(xiàn)高效性能的電催化劑提供指導(dǎo)。

Arming Ru with Oxygen Vacancy Enriched RuO₂ Sub-nanometer Skin Activates Superior Bifunctionality for pH-Universal Overall Water Splitting. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202206351

4. ACS Catal.: 構(gòu)建單原子-受阻路易斯對雙活性中心，促進甲烷無氧偶聯(lián)反應(yīng)

在無氧條件下直接將甲烷轉(zhuǎn)化為高附加值化工產(chǎn)品(NOCM)由于CO₂排放量少、投資成本低、碳利用效率高而受到廣泛關(guān)注。但是，由于熱力學約束和缺乏有效的催化劑，實現(xiàn)高效的NOCM過程仍面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)。因此，設(shè)計具有優(yōu)異C-H鍵活化能力和高C₂烴選擇性的催化劑對于NOCM反應(yīng)過程至關(guān)重要。近日，西安交通大學常春然課題組構(gòu)建了“單原子”-“受阻路易斯對”(SA-FLP)雙活性中心催化劑，并將其用于甲烷的無氧化偶聯(lián)(NOCM)。其中，單原子位點是通過在CeO₂表面的Ce位點摻雜一個Pt原子而產(chǎn)生的，F(xiàn)LP位點是通過去除與Pt原子相鄰的氧原子來制備的。

研究人員首先通過靜態(tài)密度泛函理論(DFT)計算和微動力學模擬，對甲烷與乙烷和乙烯的直接非氧化偶聯(lián)反應(yīng)進行了深入研究。主要結(jié)論如下:1.通過調(diào)節(jié)單原子摻雜位置和氧空位濃度，設(shè)計了三種SA-FLP雙活性中心；2.SA-FLP-3具有兩個相鄰的V_OS，表現(xiàn)出最佳的甲烷活化性能，活化能壘為0.32-0.71 eV；3.在SA-FLP-3上，兩個甲基偶聯(lián)進一步生成乙烷和乙烯只需超過1.31 eV的能壘；4.微動力學模擬表明，在1200 K的溫度和8.0×10^?3bar的CH₃分壓下，SA-FLP位點上NOCM的主要產(chǎn)物為C₂H₆，并且TOF為0.2535 s^?1。

由于C₂H₆和C₂H₄是高價值的C₂產(chǎn)物，所以基于臨界反應(yīng)速率追蹤NOCM對C₂H₆/C₂H₄的主導(dǎo)反應(yīng)路線。生成C₂H₆的有利反應(yīng)途徑是兩個吸附的甲基直接偶聯(lián)一步生成乙烷，并且C₂H₆-r2(2.53×10^?1 s^?1)的臨界反應(yīng)TOF比C₂H₆-r1(2.74×10^?9s^?1)快得多；產(chǎn)生C₂H₄的有利反應(yīng)途徑是在SA位點上CH₃*脫氫為CH₂*，然后與另一CH₃基團偶聯(lián)到C₂H₅*中間體。并且C₂H₄-r2(4.97×10^?7 s^?1)中臨界反應(yīng)的TOF快于C₂H₄-r1(4.46×10^?13 s^?1)和C₂H₄-r3(1.78×10^?15 s^?1)?？偟膩碚f，這項研究不僅為設(shè)計高效的NOCM催化劑提供了策略，而且為C-C偶聯(lián)定向產(chǎn)生C₂產(chǎn)物提供了深入的見解。

Design of SA-FLP Dual Active Sites for Nonoxidative Coupling of Methane. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c04479

5. Carbon Energy: COF衍生雙原子催化劑協(xié)同抑制HER以增強CO₂RR反應(yīng)

用于生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的電化學CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)是解決CO₂過量排放的有效策略。然而，由于競爭反應(yīng)(析氫反應(yīng)HER)的存在，CO₂RR催化劑的活性和選擇性仍不理想。近日，中科院上海高研院曾高峰、徐慶和寧波諾丁漢大學何俊等首次利用COF和金屬-有機骨架(MOF)的核-殼雜化構(gòu)建了具有雙活性中心(ZnN₄和CoN₄O)的CO₂RR催化劑(COF@MOF₈₀₀-Co)。

結(jié)果表明，外層COF阻止了MOF核的聚集，減少了熱解過程中鋅離子和氮、氧原子的損失，促進了高鋅活性中心和雜原子的形成，防止了熱處理后COF的坍塌。通過配位作用固定酞菁鈷(CoPc)分子，得到的中空催化劑碳壁上含有豐富的N和O原子(N占10.73%，O占8.31%)，并且鈷和鋅的含量分別為2.47wt.%和11.05wt.%。

性能測試結(jié)果顯示，在-0.8 V時，催化劑對CO₂轉(zhuǎn)化為CO的催化效率最高，CO法拉第效率為92.6%；在-1.0 V時，催化劑的周轉(zhuǎn)頻率為1370.24 h^?1，并且該催化劑的活性和選擇性在連續(xù)運行30小時后仍保持不變。

實驗結(jié)果和理論計算表明，COF@MOF₈₀₀-Co上Co位點的決速步(COOH*的產(chǎn)生)的能壘遠低于COF@MOF₈₀₀-Co(0.58 eV)和COF@MOF₈₀₀(1.32 eV)的Zn位點。此外，考慮到HER是CO₂RR的競爭反應(yīng)，計算了三個不同位點的HER相應(yīng)的?G。Co位點的RDS是從H*轉(zhuǎn)化為H₂，而COF@MOF800-Co和COF@MOF₈₀₀中Zn位點的RDS是催化位點上H*的形成，ZnN₄-O的RDS分別為0.36 eV和0.70 eV，表明Co位點的HER比Zn位點具有更高的活性。

為了清楚地識別催化過程，還計算了CO₂RR與HER(UL(CO₂)-UL(H₂))的極限電位差。UL(CO₂)-UL(H₂)為?0.11 eV，表明CO₂RR成功地抑制了HER；與Co位點不同，對Zn位點的主要反應(yīng)是HER，COF@MOF800-Co和COF@MOF₈₀₀中Zn位點的UL(CO₂)-UL(H₂)分別為0.21和0.62 eV。UL(CO₂)-UL(H₂)值的降低表明，在COF@MOF800-Co中的Co和Zn協(xié)同作用抑制了競爭性析氫反應(yīng)。

Dual Atomic Catalysts from COF-derived Carbon for CO₂RR by Suppressing HER through Synergistic Effects. Carbon Energy, 2023. DOI: 10.1002/cey2.300

6. AFM: 島狀單原子Co催化劑調(diào)控電荷捕獲以增強類光Fenton反應(yīng)

近年來，高級氧化法(AOPs)被認為是處理抗生素廢水的有前途的技術(shù)。其中，通過催化活化過一硫酸鹽(PMS)產(chǎn)生高活性氧物種(ROS)的類芬頓反應(yīng)，是消除廢水中抗生素污染物的新方法。在過去的幾十年中，人們已經(jīng)進行了許多關(guān)于開發(fā)有效的PMS活化光催化劑的研究，如金屬氧化物，金屬硫化物和碳氮化物。然而，對于單組分光催化劑來說，由于光生電子-空穴對的快速復(fù)合以及光吸收性能差導(dǎo)致光催化活性低，極大地限制了其實際應(yīng)用。

基于此，阿德萊德大學段曉光和浙江師范大學吳西林等構(gòu)建了富氮碳(SA-Co-CN)和石墨氮化碳(g-C₃N₄)負載的單原子Co異質(zhì)結(jié)(SA-Co-CN/g-C₃N₄)，并將其用作活化過一硫酸鹽(PMS)的非均相催化劑。

研究人員首先進行了密度泛函理論(DFT)計算，以揭示面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)和電子轉(zhuǎn)移行為。結(jié)果表明，SA-Co-CN/g-C₃N₄的總態(tài)密度(TDOS)表現(xiàn)出更窄的帶隙，這促進了能級之間的電子躍遷；SA-Co-CN和g-C₃N₄之間的電子軌道的強雜化，這意味著電荷轉(zhuǎn)移很容易進行。

此外，SA-Co-CN/g-C₃N₄的電子和空穴主要分布在C原子和N原子上，表明電荷載流子在SA-Co-CN/g-C₃N₄中更加離域化。更重要的是，電子和空穴傾向于分別積累在SA-Co-CN和g-C₃N₄中，這表明SA-Co-CN和g-C₃N₄的異質(zhì)結(jié)之間的有效電荷分離。因此，異質(zhì)結(jié)構(gòu)中有效的電荷離域和分離必將提高SA-Co-CN/g-C₃N₄的光催化性能。

因此，以諾氟沙星(NOR)為模型抗生素，SA-Co-CN/g-C₃N₄/PMS系統(tǒng)在紫外光下對NOR的去除率達到100%，而在g-C₃N₄/PMS系統(tǒng)中，只有11.7%的NOR被去除。此外，在NOR降解過程中約81.6%的總有機碳(TOC)被去除，這意味著SA-Co-CN/g-C₃N₄介導(dǎo)的光-Fenton系統(tǒng)的高礦化能力。

同時，在紫外光下，SA-Co-CN/g-C₃N₄/PMS系統(tǒng)的動力學速率常數(shù)(K_obs) (0.2601 min^?1)比上述單個系統(tǒng)大約20倍，表明SA-Co-CN/g-C₃N₄異質(zhì)結(jié)在可見光照射下協(xié)同增強PMS活化?？偟膩碚f，這項研究為合理設(shè)計基于SACs的異質(zhì)結(jié)提供了一個新的策略，以通過界面偶聯(lián)獲得優(yōu)越的光氧化還原活性。

Modulation of Charge Trapping by Island-like Single-Atom Cobalt Catalyst for Enhanced Photo-Fenton-Like Reaction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202208688

7. AFM: RuO₂的酸性析氧活性低?不妨試試摻點Nd

電化學水分解制氫可以緩解過度使用礦物燃料造成的環(huán)境和能源問題。然而，由于涉及多個氧中間體的析氧反應(yīng)(OER)動力學緩慢，其效率受到陽極OER的限制。此外，許多基于過渡金屬的OER催化劑在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但其中很少能在酸性溶液中有效工作。因此，設(shè)計并制備在酸性條件下具有高OER催化活性和穩(wěn)定性的電催化劑的將有利于推動酸性電解水析氫的發(fā)展?；诖耍?strong>西安交通大學楊生春和王斌等基于d帶中心理論，設(shè)計了一種新型的Nd摻雜RuO₂催化劑(Nd_0.1RuO_x)，作為一種高效的酸性O(shè)ER電催化劑。

電化學性能測試結(jié)果顯示，在0.5 M H₂SO₄溶液中，最優(yōu)的Nd_0.1RuO_x/CC電極對OER表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，其在10 mA cm^?2電流密度下的過電位為211 mV，Tafel斜率為50 mV dec^?1。此外，通過外推Tafel曲線計算了所制備催化劑的交換電流密度(j₀)。Nd_0.1RuO_x/CC的j₀為0.15 mA cm^?2，大于RuO₂/CC(0.001 mA cm^?2)和商業(yè)RuO₂(0.018 mA cm^?2)，表明其較高的內(nèi)在活性。

實驗結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計算表明，Nd的引入可以適度降低Nd_0.1RuO_x中Ru的d帶中心，從而平衡了氧中間體的吸附和解吸。此外，Nd摻雜后，O 2p能帶中心下移，表明Nd_0.1RuO_x中Ru-O的共價性較弱，O 2p上的直接O-O耦合在熱力學上是不利的。同時，在酸性電解質(zhì)中，與常規(guī)RuO₂相比，Nd_0.1RuO_x中Ru⁴⁺的高比例顯著地抑制了Ru的溶解，提高了Nd_0.1RuO_x的穩(wěn)定性。綜上，該項工作不僅開發(fā)了一種高效、穩(wěn)定的OER電催化劑以推動質(zhì)子交換膜電解槽的工業(yè)化生產(chǎn)，而且通過對RuO₂電子結(jié)構(gòu)的工程化設(shè)計，為催化劑的設(shè)計提供了參考。

Optimizing the Electronic Structure of Ruthenium Oxide by Neodymium Doping for Enhanced Acidic Oxygen Evolution Catalysis. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202213304

8. Small: 拓撲轉(zhuǎn)換策略功不可沒！合成多孔二維Co/NiO用于高效光催化CO₂還原

具有獨特各向異性和電子特性的先進二維材料已被廣泛應(yīng)用于緩解能源和環(huán)境危機的新一代材料。二維結(jié)構(gòu)使催化劑具有較高的表面積和較短的擴散長度，可用于物質(zhì)/電荷轉(zhuǎn)移，從而構(gòu)成催化、能量存儲和其他相關(guān)應(yīng)用的理想候選材料。關(guān)于活性催化位點，最近的研究表明，2D材料的催化性能更多地來自痕量邊緣位點，而不是來自大面積的基底面。因此，利用二維材料的孔隙工程，在基板上制備含有納米孔的多孔二維催化劑已成為一個熱門方向。近日，福州大學于巖和莊贊勇等利用原位拓撲轉(zhuǎn)換策略，成功制備出單晶多孔2D Co/NiO-2納米材料，并且該材料具有優(yōu)異的光催化CO₂還原性能。

研究人員對Co/NiO-2在CO₂轉(zhuǎn)化為合成氣過程中的催化性能進行了評估。在去離子水/乙腈混合物存在的情況下，CO₂、[Ru(bpy)₃]Cl₂?6H₂O和三乙醇胺(TEOA)分別作為碳源、光敏劑和電子供體。

結(jié)果表明，Co/NiO-2上CO和H₂的產(chǎn)率分別為32.46 mmol g^?1 h^?1和17.84 mmol g^?1 h^?1；Co/NiO-2在450 nm處表現(xiàn)出1.96%的表觀量子產(chǎn)率(AQY)，并且在CO/NiO-2催化劑上生成的合成氣的CO/H₂比約為1.82，優(yōu)于大多數(shù)多相光催化劑。此外，Co/NiO-2在五次循環(huán)試驗中保持高的性能，并且反應(yīng)后催化劑的形貌和組分基本保持不變。

機理實驗表征和理論計算表明，當可見光激發(fā)Ru物種時，光生電子將轉(zhuǎn)移到Co/NiO-2上，并且CO/NiO-2上納米孔邊緣位點上的活性位點有助于CO₂吸附和活化，而Co/NiO-2單晶性質(zhì)促進光生電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致多孔2D材料的有效CO₂-CO轉(zhuǎn)化。此外，由于微量Co摻雜引起氫氧化物前驅(qū)體的晶格畸變，從而導(dǎo)致氫氧化物前驅(qū)體的脫水能急劇下降，因此可以實現(xiàn)由二維氫氧化物到多孔二維氧化物的拓撲轉(zhuǎn)變。

Scalable Synthesis of Holey Deficient 2D Co/NiO Single-Crystal Na-Nomeshes via Topological Transformation for Efficient Photocatalytic CO₂ Reduction. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202206873

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