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成果介紹

過渡金屬硫族化合物(TMDCs)由于其獨特的層狀結(jié)構(gòu)和超薄厚度的結(jié)構(gòu)特點，在電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換技術(shù)中具有廣闊的應(yīng)用前景。由于惰性的TMDCs基面所占據(jù)的比例較大，因此基面活性位點的構(gòu)筑對于充分開發(fā)TMDC的內(nèi)在潛力是必要的。

阿卜杜拉國王科技大學(xué)張華彬、中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所張健、新加坡南洋理工大學(xué)樓雄文綜述了電化學(xué)活性顯著增強的TMDCs基雜化/復(fù)合材料的最新研究進展。在總結(jié)了不同尺寸和形貌的TMDCs合成方法的基礎(chǔ)上，詳細介紹了綜合的面內(nèi)活化策略，主要包括相變誘導(dǎo)的面內(nèi)改性、表層調(diào)制和層間改性/耦合。同時，對電化學(xué)活性的改善機制進行了重點闡述。最后，對TMDCs基面活化的未來研究方向進行了展望。相關(guān)工作以《Recent Advances onTransition Metal Dichalcogenides for Electrochemical Energy Conversion》為題在《Advanced Materials》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1. TMDCs的合成、面內(nèi)活化策略

首先簡要介紹了不同尺寸和幾何形態(tài)的TMDCs的合成方法，包括TMDCs量子點(QDs)、單層TMDCs、復(fù)雜TMDCs納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計。然后，深入討論了各種基面激活策略，包括相變誘導(dǎo)面內(nèi)改性、表層調(diào)制和層間改性/耦合。特別地，強調(diào)了電荷摻雜誘導(dǎo)的相變和TMDCs基面上的相/疇邊界設(shè)計。此外，通過功能性物種插層、超晶格設(shè)計和螺旋位錯引入等不同策略，提高了塊狀TMDCs的跨層電子轉(zhuǎn)移能力。

他，第53篇Advanced Materials！

圖2. TMDCs量子點、單層TMDCs的合成

TMDCs量子點因其獨特的量子尺寸效應(yīng)和豐富的邊緣效應(yīng)而成為高效的電化學(xué)功能材料。除了機械剝離法，水熱法和溶劑熱法等濕化學(xué)方法也是構(gòu)建TMDCs量子點的有效途徑。

與塊狀TMDCs相比，表面能更高的單層TMDCs在能量轉(zhuǎn)換過程中表現(xiàn)出更佳的性能。通過傳統(tǒng)方法得到單層TMDCs的尺寸和純度無法得到很好的控制，這極大地限制了TMDCs的廣泛應(yīng)用。最近，研究人員提出采用Au輔助剝離方法，實現(xiàn)了高收率、大面積、高質(zhì)量的單層TMDCs的制備。此外，基于化學(xué)或電化學(xué)方法的離子插層液相剝離是一種有效的策略。

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圖3. 復(fù)雜TMDCs納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計

具有多種結(jié)構(gòu)優(yōu)勢的復(fù)雜TMDCs納米結(jié)構(gòu)在基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用方面受到越來越多的關(guān)注。在過去的十年中，包括硬模板法和自模板/無模板法在內(nèi)的一系列合成方法被開發(fā)出來，產(chǎn)生了無數(shù)復(fù)雜的球形、管狀和多面體形狀的TMDCs納米結(jié)構(gòu)。

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圖4. 相變誘導(dǎo)的面內(nèi)改性

通常，TMDCs基面上的相可分為2H和1T/1T′，這取決于它們的硫原子排列和過渡金屬的d軌道電子填充。通過硫原子層的橫向位移，2H和1T/T′相可以相互轉(zhuǎn)換。從化學(xué)惰性的2H相到高度催化活性的1T/T′相的通常方法取決于電荷摻雜過程。多余的電子會占據(jù)費米能級附近較低的軌道，使2H相不穩(wěn)定，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)向1T/T′相轉(zhuǎn)變。

采用堿金屬離子插層法實現(xiàn)了堿金屬離子向TMDCs中注入電子。由于TMDCs層間間距較大，Li⁺、Na⁺、K⁺等離子很容易插入到TMDCs層間形成A_xMX₂ (A為堿離子)，使原有的2H相不穩(wěn)定。

此外，表面修飾的過渡金屬原子也可以觸發(fā)TMDCs從2H到1T的相變，這在很大程度上取決于雜原子的負載量。除了金屬元素外，一些文獻也報道，N、P等非金屬原子也可以摻雜到TMDCs的晶格/夾層中觸發(fā)相變。

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圖5. 引入相/域邊界誘導(dǎo)活化

在TMDCs基面上引入相位/域邊界常常會導(dǎo)致更多的邊緣暴露，從而產(chǎn)生更多的活性位點。富電子的相/域邊界有利于電子從基面轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物，從而提高電化學(xué)活性。

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圖6. “表層調(diào)制”之“缺陷工程”策略

近年來，隨著TMDCs電子結(jié)構(gòu)調(diào)制方法的快速發(fā)展，在表面層調(diào)制方面取得了許多成果，包括缺陷工程、取代摻雜和功能物種雜化等?？瘴唬蜃逶雍徒饘僭涌瘴?，是TMDCs中最常被研究的缺陷。這些空位的存在直接打破了二維TMDCs中原子排列的周期性，并對二維TMDCs的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了巨大的影響。此外，TMDCs基面上的各種空位可以調(diào)節(jié)局部離子擴散和電子轉(zhuǎn)移的動態(tài)過程。因此，基于缺陷工程的各種策略被用于來活化和優(yōu)化TMDCs基面，包括離子束照射、退火、化學(xué)蝕刻和電化學(xué)還原。

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圖7. “表層調(diào)制”之“金屬原子取代工程”策略

取代摻雜是活化TMDCs基面的一種直接而有效的策略。由于TMDCs材料獨特的結(jié)構(gòu)特性，其對取代摻雜非常敏感，這可能導(dǎo)致其電子結(jié)構(gòu)被極大地調(diào)制。引入的外來原子的局域電子調(diào)制可以使活性位點的電子態(tài)與電化學(xué)活性中間體的電子態(tài)進行優(yōu)化匹配，從而大大提高基面位點的電化學(xué)活性。根據(jù)TMDCs的X-M-X交替結(jié)構(gòu)，發(fā)展了兩種取代摻雜方法。一種是取代夾在中間的金屬原子，另一種是直接取代外層的硫族原子。

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圖8.“表層調(diào)制”之“非金屬原子取代工程”、“活性物種修飾”策略

與金屬原子取代不同，暴露的硫原子容易被非金屬原子(O、N、P、F、C等)取代，不僅可以活化TMDCs基面內(nèi)相鄰的硫族原子，還可以作為電化學(xué)反應(yīng)的新的催化位點。此外，用功能物種修飾TMDCs對于增強TMDCs的內(nèi)在活性具有重要意義。

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圖9.“層間改性/耦合”之“活性物種插層”策略

TMDCs中較弱的范德華力允許氧化還原活性物質(zhì)或催化物種的插入。插入的功能物種可通過電荷轉(zhuǎn)移相互作用，進一步修飾TMDCs基面的電子結(jié)構(gòu)。

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圖10.“層間改性/耦合”之“超晶格界面調(diào)制”、“構(gòu)筑螺旋型位錯”策略

由層狀材料交替堆疊形成的范德華超晶格為探索具有獨特物理性質(zhì)的TMDCs提供了可能。超晶格的周期結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)構(gòu)有很大的不同，它可以同時作為反應(yīng)組分和反應(yīng)界面。在分子尺度上對超晶格進行界面調(diào)制是將二維納米薄片的優(yōu)點結(jié)合起來的一種新方法。

除了超晶格界面調(diào)制外，另一種增強TMDCs層間耦合的策略是構(gòu)筑螺旋位錯。位錯螺旋破壞了層結(jié)構(gòu)材料中晶格的鏡面對稱性和反射，并調(diào)節(jié)了層間耦合。

部分作者介紹

他，第53篇Advanced Materials！

樓雄文，現(xiàn)為新加坡南洋理工大學(xué)教授，連續(xù)多年入選Clarivate Analytics “高被引科學(xué)家”名單(化學(xué)與材料科學(xué)領(lǐng)域)。樓老師專注于新能源材料與器件研究，并取得了卓越的研究成果。課題組主頁：https://personal.ntu.edu.sg/xwlou/

截止到2021年8月，樓老師共發(fā)表論文300多篇，其中多篇為高被引論文、熱點文章、封面文章，據(jù)檢索，樓老師已在《Advanced Materials》上發(fā)表論文50+篇?？偙灰么螖?shù)超過9萬(據(jù)Web of Science記錄)，H指數(shù)高達177。

文獻信息

RecentAdvances on Transition Metal Dichalcogenides for Electrochemical EnergyConversion，Advanced Materials，2021.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202008376

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/13/7575b2751d/

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