氨(NH₃)作為肥料和普通有機(jī)物生產(chǎn)中最重要的工業(yè)化學(xué)品，由于其較高的氫密度(4.3 kW h kg^-1)和較低的液化壓力，近年來(lái)被認(rèn)為是一種高效的能源載體。

到目前為止，NH₃主要通過(guò)哈伯-博施工藝在非常苛刻的條件下(即200 bar/450-500°C)生產(chǎn)，每年消耗全球1%的能源。然而，NH₃產(chǎn)率較低，反映了N₂/H₂到NH₃的不利的化學(xué)平衡。

為了促進(jìn)低能耗生產(chǎn)，在較溫和的條件下更高效、綠色地合成NH₃是非常需要的?；诖?，河北工業(yè)大學(xué)金朋、蘇州大學(xué)李曉虹和馮萊(共同通訊)等人制備了由多晶銥銅(Ir&Cu)和非晶Cu₂O組成的納米球催化劑(Cu_xIr_yOz NS)用于高效的硝酸鹽還原反應(yīng)(NITRR)制氨。

為了評(píng)估Cu_0.86Ir_0.14O_z NS的電催化性能，使用1 M KOH和0.1 M KNO₃作為電解液進(jìn)行測(cè)試。在沒(méi)有KNO₃的電解質(zhì)中，Cu_0.86Ir_0.14O_z NS及其類似物(即Cu_0.68Ir_0.32O_z和Cu_0.91Ir_0.09O_z)均顯示出≈0 V_RHE的起始電位，并且在電位比0 V_RHE更負(fù)的情況下有明顯的電流。

當(dāng)電解質(zhì)中加入0.1 M的KNO₃時(shí)，催化劑的起始電位發(fā)生正移(E_onset=0.236~0.256 V_RHE)，以及在0-0.1 V_RHE的電位范圍內(nèi)有相當(dāng)大的電流，其中HER電流幾乎可以忽略不計(jì)，這表明由于KNO₃的存在，主要發(fā)生NITRR。

受到上述NITRR在低電位下的良好性能的啟發(fā)，進(jìn)一步研究了Cu_0.86Ir_0.14O_z對(duì)堿性肼氧化(HzOR)的催化性能。該催化劑在1 M KOH和0.5 M N₂H₄中，在0.16 V_RHE時(shí)的電流密度為100 mA cm^-2，與目前報(bào)道的最先進(jìn)的HzOR催化劑相當(dāng)。相比之下，氧化催化劑(即Ox-Cu_0.86Ir_0.14O_z)在無(wú)N₂H₄的1 M KOH中以更高的電勢(shì)1.69 V_RHE達(dá)到100 mA cm^-2，表明對(duì)堿性析氧反應(yīng)(OER)具有中等活性。

因此，本文構(gòu)建了Cu_0.86Ir_0.14O_z組成的電解槽(Cu_0.86Ir_0.14O_z(NITRR)||Cu_0.86Ir_0.14O_z(HzOR))。在電池電壓為1.0 V時(shí)，電解槽可以達(dá)到超過(guò)40 mA cm^-2的電流密度。

此外，Cu_0.86Ir_0.14O_z||Cu_0.86Ir_0.14O_z的NITRR/HzOR電解槽可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)87%的能源效率，比NITRR/OER電解槽(12%)高7.3倍。這種性能超過(guò)了最近報(bào)道的NH₃生產(chǎn)電解槽。

為了深入理解Cu_0.86Ir_0.14O_z催化劑良好活性的機(jī)理，進(jìn)行了一系列密度泛函理論(DFT)計(jì)算。計(jì)算發(fā)現(xiàn)Ir&Cu/Cu₂O上的所有電子轉(zhuǎn)移步驟都是放熱的，△G甚至低于Cu/Cu₂O的計(jì)算值。這一結(jié)果表明，與Cu/Cu₂O相比，Ir&Cu/Cu₂O可以在較低的電位下發(fā)生NITRR，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

同樣值得注意的是，NO^3-更傾向于吸附Ir/Cu雙位點(diǎn)而不是Ir&Cu/Cu₂O的Cu/Cu位點(diǎn)，這表明Ir原子與Cu原子協(xié)同作為NITRR的活性位點(diǎn)，這不僅有利于NO^3-的吸附，也有利于^*NO_x的脫氧和^*N的氫化。

然而，NH₃從兩種催化劑的脫附是吸熱的，這說(shuō)明在硝酸鹽濃度較高的條件下，活性位點(diǎn)恢復(fù)較慢，產(chǎn)生的^*NH₃較多。

此外，Ir&Cu/Cu₂O的H吸附的吉布斯自由能(△G_*H，-0.23 eV)相對(duì)于Cu/Cu₂O的△G_*H(0.64 eV)更接近于零，表明Ir&Cu/Cu₂O對(duì)H的吸附/脫附更有利。Ir&Cu/Cu₂O釋放(1/2)H₂是吸熱的，這導(dǎo)致H₂的形成受到抑制，從而為NITRR提供了質(zhì)子。本工作為構(gòu)建低電壓、高效率的NITRR/HzOR雙功能電催化劑提供了新的途徑。

Hierarchical Nanospheres with Polycrystalline Ir&Cu and Amorphous Cu₂O toward Energy-Efficient Nitrate Electrolysis to Ammonia, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202206966.

https://doi.org/10.1002/smll.202206966.